CN108258198A - 石墨烯/碳纳米带三维结构电极及其制备方法和在储能电池电极导电网络的应用 - Google Patents

石墨烯/碳纳米带三维结构电极及其制备方法和在储能电池电极导电网络的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/碳纳米带三维结构电极及其制备方法和在储能电池电极导电网络的应用，属于锂离子电池技术领域。本发明采用喷雾沉积和真空抽滤的方法，通过控制初始添加的氧化石墨烯(GO)和氧化碳纳米带(GONR)的比例和含量，可以得到不同倍率性能的电极材料。所述含有石墨烯/碳纳米带三维结构电极中石墨烯平行排列，磷酸铁锂颗粒在层间阻止石墨烯的团聚，同时氧化碳纳米带缠绕在磷酸铁锂颗粒周围；经过热处理后的电极中石墨烯和碳纳米带的质量分数在2‑5％；制备出的自支撑材料可以直接作为电极，经过压片机压制后，电极会更紧密。

Description

石墨烯/碳纳米带三维结构电极及其制备方法和在储能电池 电极导电网络的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种石墨烯/碳纳米带三维结构电极及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂作为最有前景的锂离子电池的正极材料之一，已经极大地吸引了人们的兴趣，这是因为其具有成本低、污染小、循环性能优良、热稳定性好以及安全性能高等优点。然而磷酸铁锂材料本身电导率比较低(10-10S·m-1数量级)的缺点限制其大规模商业化尤其是在大功率领域的应用。为了解决这个主要的问题，人们做了很多的努力，包括金属离子掺杂、碳包覆、颗粒纳米化等。其中，将磷酸铁锂颗粒纳米化似乎是最高效的方法，因为这使得锂离子的传输路径大大减少，同时活性物质的表面积大大增加。
不幸的是，虽然将磷酸铁锂颗粒纳米化可以改善电池的性能，但是材料的振实密度也会大大的增加，进而导致体积能量密度的降低。而商品化的磷酸铁锂一般是微米级或者是亚微米级的粉料，其振实密度要远远大于实验室通过水热等方法制备的纳米级尺寸的磷酸铁锂。另外，在传统的锂离子电池的电极制备过程中，一般需要添加导电炭黑等导电添加剂来增加体系的导电性，并且需要粘结剂和集流体。这些无疑增加了整个电极的质量以及体积。
碳纳米带(GNR)是一种准一维材料，一般是通过化学氧化的方法将碳纳米管沿长度方向打开而制得。与碳纳米管作为导电材料相比，碳纳米带的柔性高，可利用的表面积较大。
石墨烯(G)作为一种二维结构材料，由于其具有表面积大、导电性好、化学稳定性好等优点，在能量领域经常被用作导电添加剂和支撑材料。将磷酸铁锂和石墨烯通过物理方法混合，或者是在磷酸铁锂合成过程中加入石墨烯均可以实现两者的混合。但是实现高密度和高能量的有效结合却是比较困难的。另外，通过化学气相沉积(CVD)或者是水热等均可以制备石墨烯基自支撑的电极材料，但是最终得到的材料由于其多孔性导致体积能量密度处于劣势。
通过真空抽滤的方式也可以制备石墨烯和活性物质的自支撑电极，但是对于商品化的磷酸铁锂粉末却是比较困难的。这是由于实现氧化石墨烯在极性溶剂中的均匀分散式比较容易，但是对于尺寸和密度均比较大的商品化磷酸铁锂颗粒却是很困难的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明将喷雾沉积和真空抽滤结合起来制备石墨烯/碳纳米带三维结构电极，提供一种包含石墨烯/碳纳米带三维结构电极的制备方法及其在储能电池电极导电网络的应用。本发明采用喷雾沉积和真空抽滤的方法，通过控制初始添加的氧化石墨烯(GO)和氧化碳纳米带(GONR)的比例和含量，可以得到不同倍率性能的电极材料。所述含有石墨烯/碳纳米带三维结构电极的特征在于石墨烯平行排列，磷酸铁锂颗粒在层间阻止石墨烯的团聚，同时氧化碳纳米带缠绕在磷酸铁锂颗粒周围；经过热处理后的电极中石墨烯和碳纳米带的质量分数在2-5％；制备出的自支撑材料可以直接作为电极，经过压片机压制后，电极会更紧密。
本发明首先提供一种石墨烯/碳纳米带三维结构电极的制备方法，具体步骤如下：
第一步，以浓硫酸和浓磷酸混合物为溶剂，以高猛酸钾为氧化剂，将碳纳米管沿长度方向打开，形成氧化碳纳米带(GONR)。通过双氧水将未反应的高锰酸钾反应掉，然后通过离心分离将所获得产物分离出来，用去离子水洗涤几次。
所述浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1。
第二步，将氧化碳纳米带(GONR)、氧化石墨烯(GO)以及磷酸铁锂(LFP)分别置于极性溶剂中，然后混合并超声使其均匀分散，得到混合溶液。然后将混合溶液加入到气喷装置的料仓中，在一定的压力下，以一定的速率，将混合溶液气喷到真空抽滤着的滤膜上面。
所述的极性溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
所述滤膜为有机滤膜，如尼龙滤膜等。
所述气喷的条件参数为：压力为5-20MPa，速度为2-5mL/min。
所述氧化石墨烯和氧化碳纳米带的质量比为1:4-4:1。
第三步，喷雾结束后，将覆盖有产物的滤膜烘干，然后将产物和滤膜分离。将产物在氩氢气氛中高温还原，然后经过压片机的压制后，得到本发明的石墨烯/碳纳米带三维复合电极，可以直接作为储能电池的正极使用。
所述高温还原的条件为：氩气/氢气(V/V，90/10)气氛，700℃高温处理5h。
所述压片机压制压力为30-50MPa。
将所述的石墨烯/碳纳米带三维结构电极直接用于储能电池电极导电网络，半电池在1C下质量比容量为128～130mAh·g-1，20C的比容量为53～90mAh·g-1。
本发明的优点在于：
1、采用化学方法将碳纳米管沿长度方向打开为碳纳米带，增加了材料的柔性，同时增加了碳纳米带和磷酸铁锂的接触面积。
2、采用喷雾的方式，可以实现磷酸铁锂、氧化石墨烯、氧化碳纳米带在微米级别的均匀分散。真空抽滤的作用可以保证喷雾液滴中的液体一接触到滤饼就快速移除，同时尽可能的保证氧化石墨烯的延展性，并且可以增加电极的致密性。
3、氧化石墨烯和氧化碳纳米带组合的方式的优点在于，氧化石墨烯是保持电极整体性及力学性能的主要成分，而氧化纳米带由于其柔性及准一维特性可以为石墨烯接触不到的磷酸铁锂颗粒提供导电网络。
4、产物经过热还原以后仍然需要经过压片机的压制，以进一步增加材料的致密性。
附图说明
图1为本发明所制备的石墨烯/碳纳米带三维结构的示意图。
图2为本发明中所使用的碳纳米管以及所制备氧化碳纳米带的透射电镜图像。
图3为实施例1所制备的具有石墨烯/碳纳米带三维结构的复合电极的截面的扫描电镜图像。
图4a～4d为实施例1～3制备的三维结构电极的倍率性能以及通过传统刮浆方式制备的电极的倍率性能。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
制备石墨烯/碳纳米带三维复合电极(质量比mGO:mGONR＝2.5:2.5)：
(1)将浓硫酸36mL，浓磷酸4mL加入到三口烧瓶中，加入200mg碳纳米管，超声0.5h，再机械搅拌2h。缓慢加入1g的高锰酸钾，室温搅拌1h。然后提高温度至75℃，反应2h。反应结束后，进行纯化。所述的纯化具体为：
首先，将热源移除，冷却到室温，然后加入含有10mL质量分数35％的H2O2的冰水混合物，将未反应的高锰酸钾反应掉。然后离心分离(10000rpm，30min)，得到GONR固体。所得到的GONR固体用去离子水洗涤3次。
如图2所示，所用碳纳米管沿长度方向打开，得到氧化碳纳米带。
(2)配置浓度为1mg mL-1的氧化石墨烯-N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和浓度为1mgmL-1的氧化碳纳米带-N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。将98mg商品化磷酸铁锂粉末添加到40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，磁力搅拌。然后缓慢滴加2.5mL氧化石墨烯-DMF溶液以及2.5mL氧化碳纳米带-DMF溶液，超声10min，得到混合溶液。然后将混合溶液加入到喷雾装置的料仓中，气喷到真空抽滤的尼龙滤膜上面。气喷供料速度为2mL/min，气喷压力为5MPa。
(3)喷雾结束后，将覆盖有产物的滤膜在烘箱中40℃烘干，将产物大片地撕下，撕下后的样品在管式炉中高温还原。高温还原条件为：氩气/氢气(V/V，90/10)气氛，700℃高温处理5h。所得材料经压片机30MPa压力压密实后，得到石墨烯/碳纳米带三维复合电极，可以直接作为电池的正极使用。如图1所示，石墨烯舒展平行排列，纳米带包覆在石墨烯颗粒上面，在石墨烯和磷酸铁锂粒子之间架起导电的桥梁。
实施例2：
制备石墨烯/碳纳米带三维复合电极(质量比mGO：mGONR＝4:1)：
(1)将浓硫酸36mL，浓磷酸4mL加入到三口烧瓶中，加入200mg碳纳米管，超声0.5h。机械搅拌2h。缓慢加入1g的高锰酸钾，室温搅拌1h。然后提高温度至75℃，反应2h。反应结束后，进行纯化。所述的纯化具体为：
首先，将热源移除，冷却到室温，然后加入含有10mL质量分数35％的H2O2的冰水混合物。然后离心分离(10000rpm，30min)，得到GONR固体。所得到的固体用去离子水洗涤3次。
(2)配置浓度为1mg mL-1的氧化石墨烯-N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和浓度为1mgmL-1的氧化碳纳米带-N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。将98mg商品化磷酸铁锂粉末添加到40mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，磁力搅拌。然后缓慢滴加4mL氧化石墨烯DMF溶液以及1mL氧化碳纳米带DMF溶液，超声10min。然后加入到喷雾装置的料仓中，气喷到真空抽滤的尼龙滤膜上面。气喷供料速度大约为5mL/min，气喷压力为20MPa。
(3)喷雾结束后，将覆盖有产物的滤膜在烘箱中40℃烘干，将产物大片地撕下，将撕下后的产物在管式炉中高温还原。高温还原条件为：氩气/氢气(V/V，90/10)气氛，700℃高温处理5h。高温还原后经压片机30MPa压力压密实后，即得到所述的石墨烯/碳纳米带三维复合电极，可以直接作为电池的正极使用。
实施例3
制备石墨烯/碳纳米带三维复合电极(mGO：mGONR＝1:4)：
(1)将浓硫酸36mL，浓磷酸4mL加入到三口烧瓶中，加入200mg碳纳米管，超声0.5h。机械搅拌2h。缓慢加入1g的高锰酸钾，室温搅拌1h。然后提高温度至75℃，反应2h。反应结束后，进行纯化。所述的纯化具体为：
首先，将热源移除，冷却到室温，然后加入含有10mL质量分数35％的H2O2的冰水混合物。然后离心分离(10000rpm，30min)，得到GONR固体。所得到的固体用去离子水洗涤3次。
(2)配置浓度为1mg mL-1的氧化石墨烯-N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和浓度为1mgmL-1的氧化碳纳米带DMF溶液。将98mg商品化磷酸铁锂粉末添加到40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，磁力搅拌。然后缓慢滴加1mL氧化石墨烯DMF溶液以及4mL氧化碳纳米带DMF溶液，超声10min。然后加入到喷雾装置的料仓中，然后气喷到真空抽滤的尼龙滤膜上面。供料速度大约为2mL/min，气喷压力为5MPa。
(3)喷雾结束后，将覆盖有产物的滤膜在烘箱中40℃烘干，产物从滤膜上可以大片地撕下。将撕下后的产物在管式炉中高温还原。高温还原条件为：氩气/氢气(V/V，90/10)气氛，700℃高温处理5h。高温还原后的产物经压片机50MPa压力压密实后，即得到本发明的石墨烯/碳纳米带三维复合电极，可以直接作为电池的正极使用。
实施例1中经过压实后的电极密度达到2.50mg/cm3。如图3所示，为所制备的石墨烯/碳纳米带三维结构电极的扫描电镜图片。从图中可以看出，石墨烯平行排列；而碳纳米带在石墨烯的片层之间，包覆在磷酸铁锂的表面，在磷酸铁锂颗粒之间以及磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间架起导电的桥梁。同时，我们也可以看出最终得到的产品中磷酸铁锂颗粒堆积非常紧密。以压实后质量为4mg的石墨烯/碳纳米带三维复合电极为正极，锂片为负极，浓度为1M的LiPF6溶解在体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂为电解液，在充满氩气的手套箱中，组装扣式电池(型号2032)。半电池的性能如图4(a)所示，1C下比容量为130mAh·g-1，20C的比容量为90mAh·g-1，(比容量的计算按照整个电极的质量)。
实施例2和实施例3所制备的三维结构的电极材料的电化学性能如图4(b)和4(c)所示。实施例2中所制备的石墨烯/碳纳米带三维复合电极1C下比容量为128mAh·g-1，20C的比容量为53mAh·g-1。实施例3中所制备的石墨烯/碳纳米带三维复合电极1C下比容量为129mAh·g-1，20C的比容量为78mAh·g-1。(比容量的计算按照整个电极的质量)。
按照传统工艺磷酸铁锂：乙炔黑：PVDF＝8:1:1(质量比)配料，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将配料在研钵中研磨十分钟，然后用刮刀将浆料刮到铝箔上面，在真空烘箱中110℃烘干5小时。压片机30MPa压实，裁成直径为12mm的电极，负载量为4mg，在手套箱中组装成扣式电池。其电化学性能如图4(d)所示，1C下比容量为100mAh·g-1，20C下比容量为42mAh·g-1(比容量的计算按照整个电极的质量)。
传统的通过刮浆制备的磷酸铁锂电极一般采用乙炔黑、super P等作为导电添加剂，鉴于磷酸铁锂材料的导电性较差的特性，所用导电添加剂的比例一般在5％-10％。由于传统导电添加剂的密度低以及传统刮浆方式孔隙较多的问题，传统磷酸铁锂电极的压实密度一般不会超过2.2g cm-3。(本实验中计算出的数据为1.9g·cm-3)。而本发明中采用导电性优异的石墨烯和碳纳米带作为导电添加剂，导电添加剂的比例只有2％。并且通过抽滤以及后续的压片机压实等工艺，电极密度提高到了2.7mg·cm-3。由于本发明中所设计的磷酸铁锂电极兼具紧密以及导电好的优势，其20C下的质量比容量为90mAh·g-1，体积比容量超过240mAh·cm-3，远远高于传统方式制备的电极(20C下，质量比容量为42mAh·g-1，体积比容量为80mAh·cm-3)。

Claims (8)

1.石墨烯/碳纳米带三维结构电极的制备方法，其特征在于：具体步骤如下，
第一步，以浓硫酸和浓磷酸混合物为溶剂，以高猛酸钾为氧化剂，将碳纳米管沿长度方向打开，形成氧化碳纳米带GONR；
第二步，将氧化碳纳米带、氧化石墨烯以及磷酸铁锂分别置于极性溶剂中，然后混合并超声使其均匀分散，得到混合溶液；然后将混合溶液加入到气喷装置的料仓中，将混合溶液气喷到真空抽滤着的滤膜上面；
第三步，喷雾结束后，将覆盖有产物的滤膜烘干，然后将产物和滤膜分离；将产物在氩氢气氛中高温还原，然后经过压片机的压制后，得到本发明的石墨烯/碳纳米带三维复合电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米带三维结构电极的制备方法，其特征在于：第一步中所述浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米带三维结构电极的制备方法，其特征在于：第一步具体为，
将浓硫酸36mL，浓磷酸4mL加入到三口烧瓶中，加入200mg碳纳米管，超声0.5h，再机械搅拌2h；缓慢加入1g的高锰酸钾，室温搅拌1h；然后提高温度至75℃，反应2h；反应结束后，进行纯化；所述的纯化具体为：
首先，将热源移除，冷却到室温，然后加入含有10mL质量分数35％的H2O2的冰水混合物，然后离心分离，得到GONR固体；所得到的GONR固体用去离子水洗涤3次。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米带三维结构电极的制备方法，其特征在于：第二步中所述的极性溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；所述滤膜为尼龙滤膜。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米带三维结构电极的制备方法，其特征在于：第二步中所述气喷的条件参数为：压力为5-20MPa，速度为2-5mL/min；所述氧化石墨烯和氧化碳纳米带的质量比为1:4-4:1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米带三维结构电极的制备方法，其特征在于：第三步中所述高温还原的条件为：氩气/氢气气氛，体积比90:10，700℃高温处理5h；所述压片机压制压力为30-50MPa。
7.一种石墨烯/碳纳米带三维结构电极，其特征在于：电极密度达到2.50mg/cm3，石墨烯舒展平行排列，纳米带包覆在石墨烯颗粒上面，在石墨烯和磷酸铁锂粒子之间架起导电的桥梁。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯/碳纳米带三维结构电极的应用，其特征在于：将所述的石墨烯/碳纳米带三维结构电极直接用于储能电池电极导电网络，半电池在1C下质量比容量为128～130mAh·g-1，20C的比容量为53～90mAh·g-1。
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CN201711418243.7A Expired - Fee Related CN108258198B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 石墨烯/碳纳米带三维结构电极及其制备方法和在储能电池电极导电网络的应用

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