CN108251731A - 一种稀土镁合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土镁合金及其制备方法,属于镁基合金技术领域。本发明的稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 5.0~6.0%,Zn 0.8~0.9%,Mn 0.1~0.3%,Nb0.25~0.30%,Sm 0.45~0.55%,Y 0.3~0.4%,余量为Mg和不可避免的杂质。本发明的稀土镁合金,通过稀土元素和铌元素的添加不仅改善了Al元素在镁基体中的固溶度,同时镁合金中形成了金属间化合物,提高了稀土镁合金耐腐蚀表面膜的稳定性,降低了腐蚀电流密度,明显减小了镁合金的腐蚀速率,同时显著改善了镁合金的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土镁合金及其制备方法,属于镁基合金技术领域。
背景技术
在现有金属结构材料体系中,镁合金是一种新型的轻质金属结构材料,具非常高的比强度、比刚度和弹性模量,具有优异的铸造性能以及高的阻尼抗振性能,并且加工性能较为良好,易于回收利用,具有环保特性,有着非常广泛的应用前景,深受航空航天、交通运输、电子通讯以及汽车工业等行业的青睐,成为目前极具潜力的金属结构材料之一。但是镁合金同样存在比较多的缺点,比如室温力学性能较差,塑性较差,熔炼时较为容易燃烧,耐腐蚀性能较差等。
镁是一种化学性质十分活泼的金属,它的标准电极电位非常负(-2.37V),在大多数环境介质中,镁与其他常用金属相比具有最低电位同时镁及其合金所形成的氧化膜大多较为疏松多孔,故而镁及镁合金耐蚀性较差,在酸性、中性及弱碱性熔液中都不耐腐蚀,提高镁合金的耐蚀性对扩大镁合金的使用范围及延长使用寿命具有重要意义。通过添加合金元素的方法是提高镁合金的耐蚀性的重要途径,恰当合金元素的添加能够改变镁合金中的相结构和各自的自腐蚀电位,能够显著提高合金的耐腐蚀性能,这是解决镁合金耐腐蚀性差最有效也是最本质的方法。
目前,主要通过在镁合金中加入Al、Mn、Zn、碱土和稀土等元素来提高镁合金的耐蚀性。现有技术中,如申请公布号为CN104250699A的中国发明专利公开了一种含铌的耐腐蚀镁合金,该镁合金的化学成分的重量百分含量:Al为3~4.1%、Zn为0.8~1.0%、Mn为0.3~0.5%、Nb为0.01~0.02%,余量为Mg。又如申请公布号为CN104404329A的中国发明专利公开了一种高耐腐蚀镁合金材料,合金材料中各组分质量百分数如下:Al:4.5~5.5%,Zn:1.5~2%,Mn:0.1~0.3%,Y:0.1~0.5%,杂质元素含量:Fe≤0.01%,Ni≤0.003%,Cu≤0.0004%,Si≤0.03%,Ca≤0.002%,其余为镁。申请公布号为CN102994840A的中国发明专利公开了一种MgAlZn系耐热镁合金,其质量百分组成为:Al 1.5%、Zn 0.12%、Mn 0.1%、Sm 0.001%、Nb 0.001%,余量为Mg。上述现有技术虽然能够提高镁合金的耐腐蚀性能或者力学性能,但其综合性能难以满足需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良的耐腐蚀性能和力学性能的稀土镁合金。
本发明还提供了一种上述稀土镁合金的制备方法。
为了实现以上目的,本发明的稀土镁合金所采用的技术方案是:
一种稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 5.0~6.0%,Zn 0.8~0.9%,Mn 0.1~0.3%,Nb 0.25~0.30%,Sm 0.45~0.55%,Y 0.3~0.4%,余量为Mg和不可避免的杂质。
本发明的稀土镁合金通过Al、Zn、Mn、RE的合金化科学配方设计,实现了在较低成本下大幅度提高镁合金的耐腐蚀性能和力学性能的目的。其中,Al是镁合金中最为重要的合金化元素之一,一般而言,加入Al对镁进行合金化有利于镁合金耐腐蚀性能的提高,Al的加入也可能使镁的表面膜更为稳定,在一定程度上能提高镁合金的耐蚀性。锌(Zn)对镁合金耐蚀性的影响主要是改善表面膜的性能和提高有害杂质Fe、Ni、Cu在合金中的允许浓度。锰(Mn)在Mg中的固溶度较小,不与Mg形成化合物,可以细化晶粒,同时少量的Mn能够显著提高镁合金的耐蚀性能,Mn能与严重损害镁合金耐腐蚀性能的杂质元素Fe形成高熔点化合物沉淀出来,减少了杂质元素对镁合金耐蚀性的影响。铌(Nb)的加入能够细化合金显微组织,所形成的Mg-Nb相能够降低第二相和基体的电位差,增强基体的耐蚀性,从而可以降低合金的腐蚀速率。少量稀土元素的添加能够细化合金晶粒,减小显微组织的疏松和热裂倾向,很容易形成Al-RE相,改善镁合金的力学性能和耐腐蚀性能。同时能够通过固溶强化和第二相析出强化来改善镁合金高温性能,本发明通过同时添加少量的稀土元素Y和Sm改善镁合金组织和高温性能,稀土元素的过量加入会增加合金密度,更重要的是会提高合金成本,故本发明中Y和Sm的添加量分别为0.3~0.4%和0.45~0.55%。
本发明的稀土镁合金,通过稀土元素和铌元素的添加不仅改善了Al元素在镁基体中的固溶度,同时镁合金中形成了金属间化合物,提高了稀土镁合金耐腐蚀表面膜的稳定性,降低了腐蚀电流密度,明显减小了镁合金的腐蚀速率,同时显著改善了镁合金的力学性能。
优选的,所述杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2%。杂质中不一定同时含有Fe、Cu和Ni三种杂质元素,也可能不存在Fe、Cu和Ni这三种杂质元素,本发明的稀土镁合金只控制三种杂质元素的总量。
本发明的稀土镁合金的制备方法所采用的技术方案为:
一种上述的稀土镁合金的制备方法,包括以下步骤:
1)在保护气氛下,制备镁、铝、锌、锰合金熔液;
2)然后在镁、铝、锌、锰合金熔液中加入镁-稀土中间合金、铝-铌合金保温使合金熔化,然后除渣、浇铸,冷却,得到铸态合金;所述镁-稀土中间合金为镁-钐-钇中间合金,或由镁-钐中间合金与镁-钇中间合金组成,或由镁-钐中间合金、镁-钇中间合金中的至少一种与镁-钐-钇中间合金组成;
3)将铸态合金进行热处理,即得。
本发明的稀土镁合金的制备方法,工艺简单,原料来源广泛,可以采用国内大量生产和销售的纯镁、纯铝、纯锌、纯锰以及镁-稀土中间合金、铝-铌合金,并能够减少稀土元素在熔炼过程中的烧损,降低能耗和成本。
所述保护气氛为CO2+SF6混合气体。
镁、铝、锌、锰合金熔液是将镁、铝、锌、锰熔化得到的。
所述热处理为依次进行固溶处理和时效处理。所述固溶处理的温度为400~440℃,时间为8~12h。所述时效处理的温度为200~240℃,时间为12~16h。
加入合金进行熔化时,熔化的温度为690~710℃。
除渣后,将熔液温度升至715~730℃,保温8~15min,然后降温至670~690℃进行浇铸。
将镁-稀土合金、铝-铌合金预热至150~300℃,然后再加入合金熔液中。预热可以去除原料表面吸附的水、油等挥发性杂质,提高合金质量,同时能够抑制加料导致的熔体温度波动。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中所采用的原材料为纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、铝-铌中间合金,镁-稀土中间合金;其中铝-铌中间合金为Al-25%Nb,镁-稀土中间合金为Mg-30%Sm中间合金和Mg-30%Y中间合金(%均指重量百分比)。
实施例1
本实施例的稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 5.0%,Zn 0.9%,Mn0.2%,Nb 0.25%,Sm 0.55%,Y 0.35%,余量为Mg和不可避免的杂质;杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2%。
本实施例的稀土镁合金的制备方法,包括以下步骤:
1)按照配比称取所需量的原材料,然后将各原材料预热至200℃,再在CO2+SF6混合气体保护下依次将纯镁、纯铝、纯锌、纯锰放入到刚玉坩埚中熔化,待组分全部熔后得合金熔液;
2)调整合金熔液的温度为700℃,然后加入已预热至200℃的镁-稀土中间合金、铝-铌合金,保温10min使合金全部熔化,然后去除表面浮渣,再将温度升至720℃,然后停止升温,静置10min,待温度降至680℃进行浇铸,浇铸用钢制模具,得到铸态合金;
3)将所得铸态合金依次进行固溶处理和时效处理,即得;固溶处理温度为420℃,处理时间为10小时;时效处理温度为220℃,处理时间为14小时。
实施例2
本实施例的稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 5.5%,Zn 0.8%,Mn0.2%,Nb 0.3%,Sm 0.5%,Y 0.35%,余量为Mg和不可避免的杂质,杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2%。
本实施例的稀土镁合金的制备方法,除采用的原材料的量外,其余完全同实施例1。
实施例3
本实施例的稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 5.5%,Zn 0.85%,Mn0.3%,Nb 0.28%,Sm 0.45%,Y 0.3%,余量为Mg和不可避免的杂质,杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2%。
本实施例的稀土镁合金的制备方法,除采用的原材料的量外,其余完全同实施例1。
实施例4
本实施例的稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 6.0%,Zn 0.85%,Mn0.1%,Nb 0.3%,Sm 0.5%,Y 0.4%,余量为Mg和不可避免的杂质,杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2%。
本实施例的稀土镁合金的制备方法,除采用的原材料的量外,其余完全同实施例1。
实施例5
本实施例的稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 5.3%,Zn 0.82%,Mn0.15%,Nb 0.26%,Sm 0.47%,Y 0.33%,余量为Mg和不可避免的杂质,杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2%。
本实施例的稀土镁合金的制备方法,包括如下制备:
1)按照配比称取所需量的原材料,然后将各原材料预热至150℃,再在CO2+SF6混合气体保护下依次将纯镁、纯铝、纯锌、纯锰放入到刚玉坩埚中熔化,待组分全部熔后得合金熔液;
2)调整合金熔液的温度为690℃,然后加入已预热至150℃的镁-稀土中间合金、铝-铌合金,保温8min使合金全部熔化,然后去除表面浮渣,再将温度升至715℃,然后停止升温,静置12min,待温度降至690℃进行浇铸,浇铸用钢制模具,得到铸态合金;
3)将所得铸态合金依次进行固溶处理和时效处理,即得;固溶处理温度为400℃,处理时间为12小时;时效处理温度为240℃,处理时间为12小时。
实施例6
本实施例的稀土镁合金由以下质量百分比的组分组成:Al 5.7%,Zn 0.88%,Mn0.25%,Nb 0.29%,Sm 0.52%,Y 0.37%,余量为Mg和不可避免的杂质,杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2%。
本实施例的稀土镁合金的制备方法,包括如下步骤:
1)按照配比称取所需量的原材料,然后将各原材料预热至300℃,再在CO2+SF6混合气体保护下依次将纯镁、纯铝、纯锌、纯锰放入到刚玉坩埚中熔化,待组分全部熔后得合金熔液;
2)调整合金熔液的温度为710℃,然后加入已预热至300℃的镁-稀土中间合金、铝-铌合金,保温12min使合金全部熔化,然后去除表面浮渣,再将温度升至730℃,然后停止升温,静置8min,待温度降至670℃进行浇铸,浇铸用钢制模具,得到铸态合金;
3)将所得铸态合金依次进行固溶处理和时效处理,即得;固溶处理温度为440℃,处理时间为8小时;时效处理温度为200℃,处理时间为16小时。
对比例1
本对比例的稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 1.5%,Zn 0.12%,Mn0.1%,Sm 0.001%,Nb 0.001%,余量为Mg。
本对比例的稀土镁合金的制备方法,除采用的原料中的稀土-镁合金为镁钐合金及原料的量外,其余完全同实施例1。
对比例2
本对比例的稀土镁合金,由以下质量百分比的组分组成:Al 18%,Zn 3.5%,Mn2.2%,Y 8%,Nb 2.2%,余量为Mg。
本对比例的稀土镁合金的制备方法,除采用的原料中的稀土-镁合金为镁钇合金及原料的量外,其余完全同实施例1。
实验例1
分别将实施例1~6及对比例1~2的稀土镁合金进行腐蚀试验。腐蚀试验前通过机加工的方法制成φ15mm×5mm腐蚀试样,然后采用2000号水砂纸打磨处理,再用丙酮和无水乙醇清洗干燥后称取试样的质量作为该实验的初始质量。腐蚀试验采用的腐蚀介质为3.5%的NaCl熔液。
腐蚀实验时,将腐蚀试样悬挂于腐蚀介质中浸泡24h,然后将试样取出在沸腾的铬酸硝酸银水熔液(200g/L CrO3+10g/L AgNO3)中清洗5min,再利用丙酮和无水乙醇清洗干燥后用分析天平称量去除腐蚀产物后试样的质量,按照下式计算合金的腐蚀速率:
K=24(W1-W2)/(st);
其中K为腐蚀速率(mg·cm-2·d-1);W1和W2分别为腐蚀前后试样的质量(g);s为试样的表面积(cm2);t为腐蚀时间(h)。测试结果见表1。
表1实施例1~6及对比例1~2的稀土镁合金、AZ61合金的耐腐蚀性能比较
合金成分 | 腐蚀速度(mg·cm-2·d-1) |
AZ61 | 1.94 |
实施例1 | 0.43 |
实施例2 | 0.45 |
实施例3 | 0.39 |
实施例4 | 0.41 |
实施例5 | 0.29 |
实施例6 | 0.34 |
对比例1 | 0.85 |
对比例2 | 0.97 |
由表1中数据可以看出,相较于AZ61合金和对比例1~2的稀土镁合金,实施例1~6的稀土镁合金大大降低了镁合金的腐蚀速度。
实验例2
分别对实施例1~6以及对比例1~2的稀土镁合金的抗拉强度等和阻燃性能进行测试,结果见表2。
表2实施例1~6及对比例1~2的稀土镁合金的性能测试结果
由表2中数据可知,相较于AZ61合金和对比例1~2的稀土镁合金,实施例1~6的稀土镁合金不仅具有优异的室温和高温力学性能,同时具有优异的阻燃性能。稀土元素Y和Sm的混合添加能够显著净化合金液,同时明显改善氧化膜的粘附性,使得外氧化膜更加稳固,从而显著提高了该合金的抗氧化能力。合金中Nb的添加能够影响镁合金氧化的热力学反应与动力学反应过程,形成具有保护作用的致密的氧化膜,达到阻止合金剧烈燃烧的目的。故本发明的稀土镁合金同样具有优异的阻燃性能。
Claims (9)
1.一种稀土镁合金,其特征在于:由以下质量百分比的组分组成:Al 5.0~6.0%,Zn0.8~0.9%,Mn 0.1~0.3%,Nb 0.25~0.30%,Sm 0.45~0.55%,Y 0.3~0.4%,余量为Mg和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述稀土镁合金,其特征在于:所述杂质中Fe、Cu和Ni的总质量占稀土镁合金的质量百分比小于0.2%。
3.一种如权利要求1所述的稀土镁合金的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)在保护气氛下,制备镁、铝、锌、锰合金熔液;
2)然后在镁、铝、锌、锰合金熔液中加入镁-稀土中间合金、铝-铌合金保温使合金熔化,然后除渣、浇铸,冷却,得到铸态合金;所述镁-稀土中间合金为镁-钐-钇中间合金,或由镁-钐中间合金与镁-钇中间合金组成,或由镁-钐中间合金、镁-钇中间合金中的至少一种与镁-钐-钇中间合金组成;
3)将铸态合金进行热处理,即得。
4.根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法,其特征在于:所述热处理为依次进行固溶处理和时效处理。
5.根据权利要求4所述的稀土镁合金的制备方法,其特征在于:所述固溶处理的温度为400~440℃,时间为8~12h。
6.根据权利要求4所述的稀土镁合金的制备方法,其特征在于:所述时效处理的温度为200~240℃,时间为12~16h。
7.根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法,其特征在于:加入合金进行熔化时,熔化的温度为690~710℃。
8.根据权利要求7所述的稀土镁合金的制备方法,其特征在于:除渣后,将熔液温度升至715~730℃,保温8~15min,然后降温至670~690℃进行浇铸。
9.根据权利要求3所述的稀土镁合金的制备方法,其特征在于:将镁-稀土合金、铝-铌合金预热至150~300℃,然后再加入合金熔液中。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180706 |
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