CN113277485B - 一种热电复合材料的制备方法及热电复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热电复合材料的制备方法及热电复合材料，将多壁碳纳米管CNTs和AgNO3在去离子水中超声处理使其充分溶解与分散；将混合溶液置于氩气环境下搅拌并加热至沸腾；按照Se与NaBH4物质的量比为1:2制备一定浓度且与AgNO3溶液同体积的NaHSe溶液；将NaHSe溶液加入到CNTs和AgNO3混合溶液中，保持上述搅拌速率并在沸腾温度下反应2小时；反应停止并冷却半小时后，对样品进行真空抽滤清洗及收集，随后真空干燥，再经过放电等离子烧结成块体，即得到Ag2Se/CNTs热电复合材料。本发明方法采用溶液法实现了Ag2Se与多壁碳纳米管(CNTs)原位复合，在低温常压下即能实现CNTs的均匀复合。

Description

一种热电复合材料的制备方法及热电复合材料
技术领域
本发明属于热电能源转换材料领域，具体涉及一种热电复合材料的制备方法及热电复合材料。
背景技术
热电材料可以将热能与电能直接相互转化，热电器件具有体积小、无噪音、可靠性强、灵活性高等特点，在废热发电和局部制冷等领域具有广阔的应用前景。无量纲热电优值(zT)是衡量热电转换效率的指标，zT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，S2σ为热电功率因子，T为绝对温度，κ为材料总热导率，包括晶格热导(κl)和电子热导(κe)两部分。一个良好的热电材料不仅应该具备优异的热电性能，还要有足够的机械强度以抵抗使用过程中出现的载荷。Ag2Se热电材料因其具有低毒、室温下性能高的特性，是一种具有客观前景的热电材料体系，同时近年来Ag2Se也常作柔性热电薄膜使用，是可穿戴热电器件研究领域的热点。至今，国内外研究者主要通过元素掺杂(例如，Pb、S、Se、Te、Cu)来提升Ag2Se材料的热电性能，且现有制备技术多为高温熔融法，这类方法不仅耗能耗时，而且需要昂贵的高纯度Ag、Se单质。
实现热电材料与低维碳材料的可控复合是实现热电性能提升的有效途径，该方法已经成功提升其他热电材料(如SnSe、Cu2Se、Mg3Sb2)的性能，另外，在材料内部引入第二相可以有效提高材料的机械强度(如，抗拉强度和抗压强度)，因此该策略理论上可以同时提高Ag2Se材料的热电性能和力学性能。然而，至今还未曾有工艺实现Ag2Se与碳纳米管材料的有效复合从而同时提升热电性能和机械性能的有效方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：提供一种可以同时提高热电复合材料热电性能和机械强度的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种热电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将与产物质量比为0～5％的多壁碳纳米管CNTs，以及5～50mmol的AgNO3在去离子水中超声处理1.5-3h，使CNTs和AgNO3充分溶解与分散得到混合溶液。所述产物质量与CNTs的质量比为取0、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，AgNO3的添加量可以取5mmol、10mmol、15mmol、20mmol、25mmol、30mmol、35mmol、40mmol、45mmol或50mmol，所述超声处理时间可以取1.5h、1.7h、2h、2.5h、2.7h或3h。
S2:将S1得到的混合溶液置于氩气环境下搅拌并加热至沸腾。
S3:预先按照Se与NaBH4物质的量比为1:2～1:4，制备浓度为0.1～0.4mol/L且与AgNO3溶液同体积的NaHSe溶液。所述Se与NaBH4物质的量比可以取1:2、1:3或1:4，所述NaHSe溶液的浓度可以取0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。
S4:将NaHSe溶液加入到S1得到的CNTs和AgNO3混合溶液中，保持上述S2中的搅拌速率，并在沸腾温度下反应1～5h。所述沸腾温度下反应时间可以取1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
S5:所述S4反应停止并冷却0.3～1h后，对得到的样品进行真空抽滤清洗及收集，随后将样品于真空干燥箱内充分干燥，干燥温度为30～70℃，干燥时间为6～24h。所述反应停止并冷却的时间可以取0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，所述干燥温度可以取30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，所述干燥时间可以取6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h。
S6:再将S5得到的Ag2Se/CNTs化合物粉末在350～450℃烧结3～10min成块体，即得到Ag2Se/CNTs热电复合材料。所述烧结温度可以取350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃，所述烧结时间可以取3min、5min、7min、8min或10min。
一种热电复合材料，采用上述的热电复合材料的制备方法制备的Ag2Se/x wt％CNTs复合材料，所述x取值范围为0至1。所述x可以取0、0.5、0.7或1。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
1.本发明方法通过可控引入碳纳米管的方式可以增强载流子和声子散射，从而使构筑热电化合物/碳纳米管复合材料是一种协同调控热电输运性能的途径。
2.本发明创造采用溶液法实现了Ag2Se与多壁碳纳米管(CNTs)原位复合，该合成策略温度低、环境友好、所需制备装置简单、可宏量快速制备，采用水作为溶剂，在低温常压下即能实现CNTs的均匀复合。
3.本发明创造实施的多壁碳纳米管(CNTs)复合可提升Ag2Se材料近室温区的Seebeck系数，优化热电功率因子，同时还可以大幅降低晶格热导率，最终提升了Ag2Se近室温区的热电优值(zT)，并且zT峰值(375K)为0.97左右，300K-375K区间平均zT约0.9，优于其他Ag2Se基材料。同时，由于CNTs第二相的存在，位错运动受阻，使Ag2Se/0.5wt％CNTs的抗压强度达到94.4MPa，比Ag2Se基体提升约7.5％。因此这是一种可同时提升Ag2Se基材料热电性能和抗压强度的有效策略。
附图说明
图1为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs复合材料的XRD图谱。
图2为Ag2Se、CNT、Ag2Se/0.5wt％CNT的拉曼光谱。
图3为Ag2Se/0.5wt％CNT粉末的SEM图像。
图4为Ag2Se/0.5wt％CNT块体的TEM图像。
图5为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的电导率。
图6为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的塞贝克系数。
图7为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的功率因子。
图8为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的热导率。
图9为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的zT值。
图10为Ag2Se、Ag2Se/0.5wt％CNT的压缩应力应变曲线。
图11为不同热电材料的性能对比图。
图12为本发明方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
将碳纳米管用于半导体材料复合时，碳纳米管的高表面能和柔软特性使其很难彼此分离，最终会导致在样品里不均匀分散，影响材料最终性能，因此开发一种将碳纳米管均匀分布在基质材料中的技术至关重要。本发明将碳纳米管与Ag前驱体在水溶液中同时超声振动，超声波可以有效地将碳管相互剥离，并且实现碳纳米管在Ag离子周围均匀分布，随后直接在溶液中加入Se的前驱期溶液，Ag前驱体和Se前驱期在碳纳米管周围直接原位反应生成Ag2Se，最终得到碳纳米管分布均匀的Ag2Se/CNTs复合物。
碳纳米管作为一种纳米第二相，其晶格与Ag2Se基体差别巨大，使得声子和电子在二者界面处的传播受到散射，声子的散射会带来更低的晶格热导率(κl)，而低能电子被散射之后电导率(σ)通常会下降而塞贝克系数(S)会增加，从而有可能带来更高功率因子(S2σ)，由热电优值的公式zT＝S2σT/(κl+κe)可以得知，低的热导率结合高的功率因子可以使材料的热电性能得到提升。
分散的第二相颗粒，可以对位错运动产生一定的阻碍效果，进而使基体材料的抗压/抗拉强度得到提升。本发明中碳纳米管为一种纳米第二相，因此可以阻碍Ag2Se基体中的位错运动，提高其机械强度。
参见图1-图8：一种热电复合材料的制备方法，
实施例1：Ag2Se/0wt％CNTs复合材料制备过程：
1)称取20mmol AgNO3加入50ml去离子水中，在100W功率下超声处理2h；
2)将上述溶液在氩气保护下加热至沸腾；
3)称取12mmol硒粉与24mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHSe溶液；
4)将NaHSe水溶液注射到沸腾后的CNTs和AgNO3混合溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
5)冷却30min后对样品进行抽滤，并在
Figure BDA0003072705130000041
下真空干燥12h。
实施例2：Ag2Se/0.3wt％CNTs复合材料制备过程：
6)称取8.84mg多壁碳纳米管和20mmol AgNO3加入50ml去离子水中，在100W功率下超声处理2h；
7)将上述溶液在氩气保护下加热至沸腾；
8)称取12mmol硒粉与24mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHSe溶液；
9)将NaHSe水溶液注射到沸腾后的CNTs和AgNO3混合溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
10)冷却30min后对样品进行抽滤，并在
Figure BDA0003072705130000042
下真空干燥12h。
实施例3：Ag2Se/0.5wt％CNTs复合材料制备过程：
1)称取14.74mg多壁碳纳米管和20mmol AgNO3加入50ml去离子水中，在100W功率下超声处理2h；
2)将上述溶液在氩气保护下加热至沸腾；
3)称取12mmol硒粉与24mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHSe溶液；
4)将NaHSe水溶液注射到沸腾后的CNTs和AgNO3混合溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
5)冷却30min后对样品进行抽滤，并在
Figure BDA0003072705130000053
下真空干燥12h。
实施例4：Ag2Se/0.7wt％CNTs复合材料制备过程：
1)称取20.63mg多壁碳纳米管和20mmol AgNO3加入50ml去离子水中，在100W功率下超声处理2h；
2)将上述溶液在氩气保护下加热至沸腾；
3)称取12mmol硒粉与24mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHSe溶液；
4)将NaHSe水溶液注射到沸腾后的CNTs和AgNO3混合溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
5)冷却30min后对样品进行抽滤，并在
Figure BDA0003072705130000052
下真空干燥12h。
实施例5：Ag2Se/1wt％CNTs复合材料制备过程：
1)称取29.47mg多壁碳纳米管和20mmol AgNO3加入50ml去离子水中，在100W功率下超声处理2h；
2)将上述溶液在氩气保护下加热至沸腾；
3)称取12mmol硒粉与24mmol NaBH4，在50ml去离子水中充分混合、反应，获得NaHSe溶液；
4)将NaHSe水溶液注射到沸腾后的CNTs和AgNO3混合溶液中，在溶液沸腾情况下搅拌2h；
5)冷却30min后对样品进行抽滤，并在
Figure BDA0003072705130000051
下真空干燥12h。
图1是含有不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs复合材料的XRD图，从图中可以看出所有Ag2Se/CNTs复合材料都对应正交相Ag2Se(PDF 24-1041)，说明在合成Ag2Se过程中原位的加入碳纳米管不会影响Ag2Se材料的生成，并且XRD图谱中检测不到碳纳米管的特征峰，说明碳纳米管含量少，并且包含在Ag2Se基体内，不容易被检测出来。
图2是Ag2Se、CNTs及Ag2Se/0.5wt％CNTs纳米复合材料的拉曼光谱。由图可知，纯相Ag2Se的特征峰出现在230cm-1，碳纳米管(CNTs)的特征峰为D、G、2D及D+G带，而Ag2Se/0.5wt％CNTs纳米复合材料的拉曼光谱同时存在Ag2Se及CNTs的特征峰，表明两者确实成功复合。此外，复合材料中碳纳米管的D带与G带的强度之比与CNTs纯样相差不大，表明该策略在复合过程中没有改变CNTs的形貌特征及表面缺陷。
图3显示了Ag2Se/0.5wt％CNTs纳米复合材料的典型SEM图像。表明合成的Ag2Se为颗粒状，粒径为0.3-1μm，同时也可以看到碳纳米管附着在Ag2Se颗粒表面。
图4为烧结后的Ag2Se/0.5wt％CNTs纳米复合材料的典型TEM图像。证明了Ag2Se和CNTs在烧结后紧密贴合在一起，并由相界面隔开。
图5为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的电导率。引入碳纳米管对基体内部的电子输运产生了阻碍作用，宏观上表现为电导率的降低。Ag2Se/0.7wt％CNTs取得了所有样品中的最低电导率，在300K时为7.61×104S m-1。
图6为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的塞贝克系数。碳纳米管与Ag2Se的界面存在一个比较大的界面能垒，低能电子无法越过该能垒从而被散射，因此高能电子占全部电子的比分增加，从而使材料的塞贝克系数提高。Ag2Se/0.7wt％CNTs的塞贝克系数在所有样品中最高，在375K时约为160μV K-1。
图7为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的功率因子。结合电导率和塞贝克系数，Ag2Se/0.5wt％CNTs和Ag2Se/0.7wt％CNTs的功率因子与基体相比得到了提高。
图8为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的热导率。碳纳米管的晶格与Ag2Se基体差别巨大，使得声子在二者界面处的传播受到阻碍，声子的散射会带来更低的晶格热导率(κl)，Ag2Se/0.5wt％CNTs具有最低的热导率，300K时为0.86W m-1K-1。
图9为不同碳纳米管复合量的Ag2Se/CNTs烧结块体的zT值。通引入碳纳米管第二相实现了热电优值(zT)的提升。其中Ag2Se/0.5wt％CNTs在375K获得最大热电优值，为0.97，并且300K-375K的平均热电优值也得到到较大幅度提高，为0.9，在该温区内优于其他方法(如高温熔融法和胶体法)制备出的Ag2Se基热电材料。
图10为Ag2Se和Ag2Se/0.5wt％CNTs的压缩应力应变曲线。分散的CNT作为第二相颗粒，可以对位错运动产生一定的阻碍效果，实现弥散增强的目的。这种机理已经在金属材料中得到了广泛的探索，而在半导体材料中鲜有报道。最终结果证明引入纳米管第二相可以实现Ag2Se材料的抗压强度的增强。Ag2Se/0.5wt％CNTs的抗压强度达到99.5MPa，比Ag2Se基体提升约13.3％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种热电复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
所述热电复合材料为Ag2Se/xwt%CNTs复合材料，所述x取值范围为0.5-1；
S1:将与产物质量比为0.3-1%的多壁碳纳米管CNTs，以及5～50mmol的AgNO3在去离子水中超声处理1.5-3h，使CNTs和AgNO3充分溶解与分散得到混合溶液；
S2:将S1得到的混合溶液置于氩气环境下搅拌并加热至沸腾；
S3:预先按照Se与NaBH4物质的量比为1:2～1:4，制备浓度为0.1～0.4mol/L且与AgNO3溶液同体积的NaHSe溶液；
S4:将NaHSe溶液加入到S1得到的CNTs和AgNO3混合溶液中，保持上述S2中的搅拌速率，并在沸腾温度下反应1~5h；
S5:所述S4反应停止并冷却0.3～1h后，对得到的样品进行真空抽滤清洗及收集，随后将样品于真空干燥箱内充分干燥，干燥温度为30～70℃，干燥时间为6～24h；
S6:再将S5得到的Ag2Se/CNTs化合物粉末在350～450℃烧结3～10min成块体，即得到Ag2Se/CNTs热电复合材料。
2.如权利要求1所述的热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述热电复合材料为Ag2Se/0.5wt%CNTs。
3.如权利要求1所述的热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述热电复合材料为Ag2Se/0.7wt%CNTs。
4.如权利要求1所述的热电复合材料的制备方法，其特征在于，所述热电复合材料为Ag2Se/1wt%CNTs。
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