CN108219104A - 端硅氧烷基聚合物粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

端硅氧烷基聚合物粘合剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及端硅氧烷基聚合物粘合剂及其制备方法和应用，先将聚氨酯溶液与硅烷偶联剂混合，在60℃～80℃反应5～8小时，反应结束后得到端硅氧烷基聚合物粘合剂；或者先将聚酰亚胺溶液与硅烷偶联剂混合反应5～8小时，得到端硅氧烷基聚合物粘合剂。本发明通过硅烷偶联剂和聚合物的交联反应制备一系列粘合剂，把有机组分和无机组分结合在一起，得到一种新型的有机‑无机杂化的聚合物粘合剂，结合了有机物和无机物的力学性能优点，具有优异的机械性能，能有效承受硅等活性材料因体积膨胀而产生的应力。应用于二次电池中，提高了活性材料和粘合剂的结合力，能有效地维持电极结构的完整性，改善电极的循环稳定性和倍率性能。

Description

端硅氧烷基聚合物粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及端硅氧烷基聚合物粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着信息技术的迅猛发展，二次电池特别是锂离子电池已基本占据智能手机，笔记本电脑，平板等便携式电子产品的市场，更有望成为日益增长的电动车和混合动力车的动力来源，具有重要的商业价值。同时近来新兴的二次电池体系——钠离子电池和钾离子电池由于其资源丰富和成本低廉也极具潜力。尽管如此，现有的二次电池体系仍然存在很多问题和缺陷，为实现其在电动汽车、储能设备等新型高功率***中的应用，必须进一步提高其能量密度、循环寿命和安全等方面的性能。
粘合剂是二次电池电极材料中不可或缺的非活性组分，其最主要的作用是将电极活性材料和导电添加剂粘附在集流体上，维持电极在充放电过程中的结构稳定，其性能的优劣直接影响电池的电化学性能。特别是对硅、锡、锗和磷等高容量的活性材料来说，具有足够弹性的粘合剂可以防止它们因为自身在充放电过程中的体积膨胀与收缩而脱落，维持电极结构的稳定，提高电池的循环稳定性。通过调控粘合剂的结构，很容易提升粘合剂的性能，所以从粘合剂的角度提升二次电池的性能是一种简单、低成本的有效方法。
常用的粘合剂主要是聚偏氟乙烯(PVDF)。PVDF应用在体积变化小的活性材料中能有效地将活性材料粘附在集流体上，但作为大体积变化的活性材料的粘合剂时容易发生塑性变形，从而使活性材料脱落。此外，PVDF还存在以下缺点：1.PVDF对离子及电子的绝缘特性会增加二次电池的内阻，也影响电池性能的发挥。2.在电解液中有一定的溶胀，且会与金属锂、LiXC6在较高温度下发生放热反应，安全性能较差。3.PVDF吸水后分子量下降，粘性变差，因此对环境的湿度要求比较高。4.PVDF杨氏模量相对较高，在1～4GPa之间，极片的柔韧性不够好。5.PVDF只能靠范德华力与活性材料结合，粘合力弱。6.相比于其它聚合物，结晶度较高，与活性材料与集流体之间的结合点少。7.同时粘合剂PVDF价格都比较高，采用PVDF作粘合剂的极片涂布工艺要求严格密封，使得能耗大，回收费用大，生产成本高。
为此，研究者开发出很多新型粘合剂。目前比较常用的粘合剂如羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸等，但是这些粘合剂都是线性链结构，粘合力和机械强度有限，不能承受活性材料巨大体积变化产生的机械应力，导致容量迅速降低。中国专利(公开号：CN105261759A)公开了一种锂离子电池用粘合剂，具体是以聚乙烯醇作为乳化剂，在引发剂的作用下苯乙烯和丙烯酸酯类单体聚合形成粘合剂，但是该粘合剂的粘度较低，而且聚苯乙烯的力学性能差，脆性大，强度低，容易产生开裂。另外，该粘合剂含有较多的乳化剂，在一定程度对电池性能不利。所以开发一种具有优良力学性能和高的粘结强度的粘合剂对二次电池的性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种端硅氧烷基聚合物粘合剂及其制备方法和应用，所制得的粘合剂能够提高和活性材料之间的结合力，能有效地维持电极结构的完整性改善电极的循环稳定性和倍率性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
先将聚氨酯溶液与硅烷偶联剂混合，在60℃～80℃反应5～8小时，反应结束后得到端硅氧烷基聚合物粘合剂；
或者先将聚酰亚胺溶液与硅烷偶联剂混合反应5～8小时，得到端硅氧烷基聚合物粘合剂。
进一步地，硅烷偶联剂和聚氨酯或聚酰亚胺的质量比是(0.05～0.5):1。
进一步地，聚氨酯溶液的制备步骤具体包括：在保护气氛下，先将二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，溶于有机溶剂中，然后在60℃～80℃恒温反应5～8小时；再加入小分子扩链剂进行扩链；扩链反应结束后得到聚氨酯溶液；其中二异氰酸酯、二元醇和小分子扩链剂的摩尔数比例是(2～4):(1～3):1；催化剂质量是反应体系中二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和有机溶剂的总质量的0.3％～0.7％。
进一步地，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；二元醇包括聚酯二醇或聚醚二醇；催化剂包括二月桂酸二丁基锡；小分子扩链剂包括1，4-丁二醇或乙二醇；有机溶剂包括二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
进一步地，扩链反应是在60℃～80℃恒温反应5～8小时。
进一步地，聚酰亚胺溶液的制备步骤包括：先将二氨基二苯醚溶于溶剂中，再将均苯四甲酸二酐以固体的形式分批次加入二氨基二苯醚溶液中，在常温下搅拌反应5～8h，得到聚酰亚胺溶液；其中，均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚的摩尔比是(1.02～1.05):1。
进一步地，溶剂包括二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
进一步地，硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯中的一种或任意两种以上的混合物。
利用如上所述制备方法制得的端硅氧烷基聚合物粘合剂。
如上所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂在制备二次电池负极材料中的应用，包括集流体和负载在集流体上的负极浆料；负极浆料包括质量比为(60～95):(4.5～25):(0.5～15)的活性材料、导电添加剂和端硅氧烷基聚合物粘合剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过硅烷偶联剂和聚合物的交联反应制备一系列粘合剂，以聚氨酯或聚酰亚胺其中之一为底物，以硅烷偶联剂为改性单体，把有机组分和无机组分结合在一起，得到一种新型的有机-无机杂化的聚合物粘合剂，该粘合剂的制备方法简单，成本低廉，可重复性好，在实际生产中可以得到广泛的应用。
本发明粘合剂的基本骨架是聚氨酯或者聚酰亚胺，两端用硅烷偶联剂封端。该粘合剂结合了有机物和无机物的力学性能优点，具有优异的机械性能，剥离峰值载荷可达3.625N，能有效承受硅等活性材料因体积膨胀而产生的应力。
本发明粘合剂应用于二次电池中，其端部的硅烷氧基团可以和硅等无机粉体颗粒形成化学键，提高了活性材料和粘合剂的结合力，能有效地维持电极结构的完整性，极大地改善电极的循环稳定性和倍率性能。本发明解决了电池电极中的活性材料由于在充放电过程的体积膨胀和收缩而导致的材料粉末化和电极结构崩塌问题，缓解电池的容量衰减，改善电池的循环稳定性。经测试，本发明提供的粘合剂制备的电池的首周效率都在85％以上，200周的容量维持效率都在87％以上。
附图说明
图1是实施例15和对比例1的电池放电容量循环图。
图2是实施例15的粘合剂的剥离强度测试结果图。
图3是对比例1的粘合剂的剥离强度测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明粘合剂：将有机聚合物溶液和硅烷偶联剂按照一定比例混合均匀，使之发生化学反应，形成端硅氧烷基聚合物粘合剂。聚合物是聚酰亚胺和聚氨酯其中之一，溶剂是常用的有机溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。硅烷偶联剂的用量是有机聚合物的质量的5～50％。
目前研发的粘合剂大多集中在有机物方面，而本发明把有机组分和无机组分结合在一起，得到一种新型的有机-无机杂化的聚合物粘合剂。
本发明提供的粘合剂两端接有1个或1个以上硅氧烷基团的聚合物。该粘合剂以聚氨酯或聚酰亚胺其中之一为底物，以硅烷偶联剂为改性单体。聚氨酯是含有多个氨基甲酸(-NHCOO-)的聚合物；聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的聚合物。
其中，聚氨酯溶液可以直接购买或者采用下述步骤制得：
先将二元醇、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡(DBTL)混合，溶于有机溶剂中，然后在60℃～80℃恒温反应5～8小时；再加入小分子扩链剂，在60℃～80℃恒温5-8小时进行扩链；扩链反应结束后得到聚氨酯溶液；其中二异氰酸酯、二元醇和小分子扩链剂的摩尔数比例是(2～4):(1～3):1。二月桂酸二丁基锡质量是反应体系中二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和有机溶剂的总质量的0.3％～0.7％。二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯等。二元醇包括聚酯二醇和聚醚二醇，例如聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇等。小分子扩链剂是常用的多元醇，包括1，4-丁二醇、乙二醇等。有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。二元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂的总质量和有机溶剂的质量比是1:(1～19)。
聚酰亚胺溶液可以直接购买或者采用下述步骤制得：
先将二氨基二苯醚(ODA)溶于溶剂中，再将均苯四甲酸二酐(PMDA)以固体的形式分批次加入二氨基二苯醚溶液中，在常温下不断搅拌反应5～8h，得到聚酰亚胺溶液。均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚的摩尔比是(1.02-1.05):1。所述溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等。二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量和溶剂的质量比是1:(1～19)。
硅烷偶联剂具体包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、正硅酸四乙酯或其任意比例的混合物等。
硅氧烷基团可以和硅等活性材料形成化学键合，明显改善了粘合剂和活性材料之间的相容性和粘接性，进而显著提高了二者之间的结合强度以及整体的机械强度。另外，硅氧烷基团水解形成的硅醇相互缔合聚集形成网状结构的膜，覆盖在活性材料表面，可以维持活性材料结构的完整性。
该粘合剂综合了无机物和有机物的力学性能优点，具有优良的力学性能，韧性好，弹性高，强度高，可以承受硅等活性材料的巨大体积膨胀，有效地维持电极结构的稳定性。而且可以通过调控该粘合剂的结构和组分，以满足不同活性材料的性能要求。
基于以上几点，该粘合剂可以有效地缓解活性材料的巨大的体积膨胀，避免了活性材料的粉末化和电极结构的崩塌，维持电极结构的稳定性，从而显著提高电池的循环寿命。
所述二次电池负极材料包括集流体和负载在集流体上的负极浆料；所述负极浆料包括活性材料、导电添加剂和上述的端硅氧烷基聚合物粘合剂；所述负极活性材料、导电添加剂、上述的端硅氧烷基聚合物粘合剂的质量比为(60～95):(4.5～25):(0.5～15)；所述的负极活性材料包括碳类材料、硅基材料、锗类材料、锡类材料、磷类材料及其复合材料。所述导电添加剂包括Super P，乙炔黑等。
本发明中粘合剂能够用于制备二次电池负极材料，二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；如锂离子电池的具体制备过程包括以下步骤：
(1)将粒径为50nm的硅粉，导电添加剂和粘合剂按照(60～95):(4.5～25):(0.5～15)的质量比例配好。接着球磨0.5-1小时，得到均匀的混合浆料。
(2)用自动涂膜机把步骤(1)中的混合浆料均匀地涂敷在13μm厚的铜箔上，涂布厚度为100μm。然后真空干燥除去溶剂。干燥结束后，用手动冲孔机在涂有浆料的地方裁片，即可得到直径12毫米的硅负极片。
(3)把步骤(2)中的硅负极片转移到充满氩气的手套箱，进行2016扣式半电池的组装。用直径16mm的纯锂作为对电极，用Celgard2325聚丙烯微孔膜作为隔膜。使用的电解液是1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1配比的有机溶液，并加入体积分数为10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂。
(4)将步骤(3)封装好的的半电池静置10小时，接着将电池用蓝电电池测试***在0.01V～2V之间进行恒倍率(0.3C)充放电循环。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法包括以下步骤：
先将0.01mol除过水的聚乙二醇(PEG，Mw＝2000)、0.02mol 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)混合，溶于二甲基甲酰胺。然后在70℃恒温6小时，并通入氮气保护。然后加入0.01mol 1,4-丁二醇(BDO)进行扩链，在70℃恒温6小时，得到聚氨酯溶液。其中，二月桂酸二丁基锡质量是聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇总质量的0.3％；聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:1。其中，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量是整个反应体系的0.3％。二元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂的总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:2。
再把聚氨酯溶液和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)混合均匀，其中硅烷偶联剂和聚氨酯之间的质量比为0.05:1，在70℃恒温反应6小时，得到粘合剂A1。
将粘合剂A1按照上述方法组装锂离子电池。
实施例2
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和聚氨酯的质量比为0.2:1，所得的粘合剂记为A2。
将粘合剂A2按照上述方法组装锂离子电池。
实施例3
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和聚氨酯的质量比为0.5:1，所得的粘合剂记为A3。
将粘合剂A3按照上述方法组装锂离子电池。
实施例4
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，所有反应都是在60℃恒温8小时，所得的粘合剂记为A4。
将粘合剂A4按照上述方法组装锂离子电池。
实施例5
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，所有反应都是在80℃恒温5小时，所得的粘合剂记为A5。
将粘合剂A5按照上述方法组装锂离子电池。
实施例6
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量是整个反应体系的0.4％，所得的粘合剂记为A6。
将粘合剂A6按照上述方法组装锂离子电池。
实施例7
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量是整个反应体系的0.7％，所得的粘合剂记为A7。
将粘合剂A7按照上述方法组装锂离子电池。
实施例8
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，二元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂的总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:1，所得的粘合剂记为A8。
将粘合剂A8按照上述方法组装锂离子电池。
实施例9
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，二元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂的总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:19，所得的粘合剂记为A9。
将粘合剂A9按照上述方法组装锂离子电池。
实施例10
先将0.01mol除过水的聚四氢呋喃二醇(PEG，Mw＝2000)、0.02mol六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡(DBTL)混合，溶于二甲基乙酰胺，然后在70℃恒温6小时，并通入氮气保护。然后加入0.01mol乙二醇进行扩链，在70℃恒温6小时，得到聚氨酯溶液。再把γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和聚氨酯按照0.05:1的质量比混合均匀，在70℃恒温反应6小时，所得的粘合剂记为A10。其中，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量是整个反应体系的0.3％。二元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂的总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:2。
将粘合剂A10按照上述方法组装锂离子电池。
实施例11
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A10的制备，所不同之处在于，硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和聚氨酯的质量比为0.2:1，所得的粘合剂记为A11。
将粘合剂A11按照上述方法组装锂离子电池。
实施例12
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A10的制备，所不同之处在于，硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和聚氨酯的质量比为0.5:1，所得的粘合剂记为A12。
将粘合剂A12按照上述方法组装锂离子电池。
实施例13
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A10的制备，所不同之处在于，聚乙二醇的用量是0.02mol，六亚甲基二异氰酸酯的用量是0.03mol，所得的粘合剂记为A13。
将粘合剂A13按照上述方法组装锂离子电池。
实施例14
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A10的制备，所不同之处在于，聚乙二醇的用量是0.03mol，六亚甲基二异氰酸酯的用量是0.04mol，所得的粘合剂记为A14。
将粘合剂A14按照上述方法组装锂离子电池。
实施例15
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A10的制备，所不同之处在于，硅烷偶联剂采用的是KH560和KH550按1:1的质量比组成的混合物，硅烷偶联剂混合物和聚氨酯的质量比为0.2:1，所得的粘合剂记为A15。
将粘合剂A15按照上述方法组装锂离子电池。
实施例16
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A10的制备，所不同之处在于，硅烷偶联剂采用的是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，KH570和聚氨酯的质量比为0.2:1，所得的粘合剂记为A16。
将粘合剂A16按照上述方法组装锂离子电池。
实施例17
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法包括以下步骤:
首先将0.01mol二氨基二苯醚(ODA)溶于二甲基甲酰胺(DMF)，然后分批逐次加入0.0102mol均苯四甲酸二酐(PMDA)固体粉末，并不断搅拌，反应5小时，得到聚酰亚胺溶液。其中二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:2。
再把硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和聚酰亚胺按照0.05:1的质量比混合均匀，搅拌反应5小时，得到粘合剂A17。
将粘合剂A17按照上述方法组装锂离子电池。
实施例18
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A17的制备，所不同之处在于，均苯四甲酸二酐(PMDA)固体粉末的用量是0.0103mol，所得的粘合剂记为A18。
将粘合剂A18按照上述方法组装锂离子电池。
实施例19
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A17的制备，所不同之处在于，均苯四甲酸二酐(PMDA)固体粉末的用量是0.0105mol，所得的粘合剂记为A19。
将粘合剂A19按照上述方法组装锂离子电池。
实施例20
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A17的制备，所不同之处在于，二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:1。所得的粘合剂记为A20。
将粘合剂A20按照上述方法组装锂离子电池。
实施例21
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A17的制备，所不同之处在于，二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:19，所得的粘合剂记为A21。
将粘合剂A21按照上述方法组装锂离子电池。
实施例22
本实施例的端硅氧烷基聚合物粘合剂的具体制备方法同A17的制备，所不同之处在于，所用溶剂是二甲基乙酰胺，二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总质量和二甲基甲酰胺的质量比是1:2，所得的粘合剂记为A22。
将粘合剂A22按照上述方法组装锂离子电池。
对比例1
先将0.01mol除过水的聚乙二醇(PEG，Mw＝2000)、0.02mol 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.12g二月桂酸二丁基锡(DBTL)混合，溶于219.42g二甲基甲酰胺，然后在70℃恒温6小时，并通入氮气保护。然后加入0.01mol 1,4-丁二醇(BDO)进行扩链，在70℃恒温6小时，得到聚氨酯粘合剂B1。
将粘合剂B1按照上述方法组装锂离子电池。
对比例2
首先将0.01mol二氨基二苯醚(ODA)溶于38g二甲基甲酰胺(DMF)，然后分批逐次加入0.0102mol均苯四甲酸二酐(PMDA)固体粉末，并不断搅拌。反应5小时，得到粘合剂B2。
将粘合剂B2按照上述方法组装锂离子电池。
对比例3
配制质量分数为2％的羧甲基纤维素钠(NaCMC)水溶液，得到粘合剂B3。
将粘合剂B3按照上述方法组装锂离子电池。
测定结果如表1所示。从表1的结果来看，本发明提供的粘合剂制备的电池的首周效率都在85％以上，200周的容量维持效率都在87％以上。但是对比例的粘合剂首周效率只有79％左右，200周的容量维持率都在65％以下。由此可知，本发明的粘合剂显著地提高了电池的循环稳定性。
图1是实施例15和对比例1的容量循环图。由图可知，在0.3C的恒定倍率循环下，对比例的容量衰减趋势明显大于实施例15。200周后，实施例15的容量仍然还有90.7％，而对比例1只有64.8％。所以本发明显著提高了电池的循环稳定性。
图2和图3分别是实施例15和对比例1的剥离强度性能图。由图可知，本发明的粘合剂的剥离峰值载荷为3.625N，对比例1的峰值载荷为1.765N，所以本发明的粘合剂具有优异的粘结性能和机械性能。
表1本发明各实施例及对比例制得锂离子电池测试结果
本发明通过硅烷偶联剂和聚合物的交联反应制备一系列粘合剂。该粘合剂的基本骨架是聚氨酯或者聚酰亚胺，两端用硅烷偶联剂封端。首先，该粘合剂结合了有机物和无机物的力学性能优点，具有优异的机械性能，能有效承受硅等活性材料因体积膨胀而产生的应力。其次，该粘合剂端部的硅烷氧基团可以和硅等无机粉体颗粒形成化学键，提高了活性材料和粘合剂的结合力，能有效地维持电极结构的完整性，极大地改善电极的循环稳定性和倍率性能。再次，该粘合剂的结构容易调控，以满足不同性能要求的电极材料。最后，该粘合剂的制备方法简单，成本低廉，可重复性好，在实际生产中可以得到广泛的应用。

Claims (10)

1.端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：先将聚氨酯溶液与硅烷偶联剂混合，在60℃～80℃反应5～8小时，反应结束后得到端硅氧烷基聚合物粘合剂；
或者先将聚酰亚胺溶液与硅烷偶联剂混合反应5～8小时，得到端硅氧烷基聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂和聚氨酯或聚酰亚胺的质量比是(0.05～0.5):1。
3.根据权利要求1所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：聚氨酯溶液的制备步骤具体包括：在保护气氛下，先将二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，溶于有机溶剂中，然后在60℃～80℃恒温反应5～8小时；再加入小分子扩链剂进行扩链；扩链反应结束后得到聚氨酯溶液；其中二异氰酸酯、二元醇和小分子扩链剂的摩尔数比例是(2～4):(1～3):1；催化剂质量是反应体系中二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和有机溶剂的总质量的0.3％～0.7％。
4.根据权利要求3所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；二元醇包括聚酯二醇或聚醚二醇；催化剂包括二月桂酸二丁基锡；小分子扩链剂包括1，4-丁二醇或乙二醇；有机溶剂包括二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求3所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：扩链反应是在60℃～80℃恒温反应5～8小时。
6.根据权利要求1所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：聚酰亚胺溶液的制备步骤包括：先将二氨基二苯醚溶于溶剂中，再将均苯四甲酸二酐以固体的形式分批次加入二氨基二苯醚溶液中，在常温下搅拌反应5～8h，得到聚酰亚胺溶液；其中，均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚的摩尔比是(1.02～1.05):1。
7.根据权利要求6所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：溶剂包括二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯中的一种或任意两种以上的混合物。
9.利用权利要求1所述制备方法制得的端硅氧烷基聚合物粘合剂。
10.如权利要求9所述的端硅氧烷基聚合物粘合剂在制备二次电池负极材料中的应用，其特征在于：包括集流体和负载在集流体上的负极浆料；负极浆料包括质量比为(60～95):(4.5～25):(0.5～15)的活性材料、导电添加剂和端硅氧烷基聚合物粘合剂。
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