CN108199028A

CN108199028A - 一种NaVPO4F/C复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108199028A
Application number: CN201810020890.0A
Authority: CN
Inventors: 王接喜; 盖晓臣; 李新海; 王志兴; 郭华军; 彭文杰; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2018-06-22

Abstract

一种3D多孔NaVPO₄F/C复合材料及其制备方法，将一定量的阳离子表面活性剂溶于酒精和水的混合溶液中，常温搅拌1~4h，得Ⅰ液；将钒源和一定量的还原剂加入I液中，常温搅拌1~4h，得Ⅱ液；将钠源、磷源和氟源加入Ⅱ液中，常温搅拌6~24h，80℃干燥10~48h，得到碳包覆的NaVPO₄F前驱体；然后在非氧化性气氛中加热到700~800℃，恒温2‑12h，即得3D多孔NaVPO₄F/C复合材料。本方法具有合成周期短，合成条件控制简便，合成方法简单，易于大规模生产的优点，并且得到的材料形貌均一，呈3D多孔状。

Description

一种NaVPO4F/C复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料领域，涉及一种氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)材料的制备及其在钠离子电池领域的应用。

背景技术

随着电动汽车市场的发展，锂离子电池得到空前的发展。钠离子电池由于钠储量丰富、成本低廉，近年来逐渐成为能源领域的研究热点。钠离子电池具有与锂离子电池相似的物理化学性质和相似的储存机制，又因为钠和铝之间没有合金化反应，所以钠离子电池的正负极集流体均可使用价格相对低廉的铝箔，从而进一步降低钠离子电池的成本。在电子消费品领域，钠离子电池很难与锂离子电池竞争，但是作用于储能设备用于电网，钠离子电池则具有天然的优势和潜力。

氟磷酸钒钠NaVPO₄F是一种新型聚阴离子型材料，结构稳定，存在四方晶系和单斜晶系两种结构，属于钠离子电池正极材料。首次由J.Barker于2002年合成四方晶系的NaVPO₄F，并且使用锂片做对电极，应用于混离子电池，0.1C首次的充放电比容量分别为101mAh/g和95mAh/g，充放电电压平台分别在3.88/3.85V和4.43/4.39V；材料本身的离子电导率和电子电导率较低，导致材料放电比容量和循环性能较差。Maowen Xu等通过添加维生素C作为碳源和还原剂，利用水热法一步高温合成NaVPO₄F/C复合材料，800℃氩气中保温6h制得碳包覆的NaVPO₄F。合成出的材料均为单斜晶系，碳含量为1.4％，0.1C倍率下首次放电容量为101mAh/g，0.5C倍率下放电比容量为82mAh/g。该方法工艺繁琐，操作复杂，并且制备的材料颗粒较大，碳包覆不均匀，导致电池倍率性能不佳等缺点。

目前，中国专利CN103594716A公开了一种溶胶凝胶法两步高温固相法制备碳包覆的钠离子电池正极材料NaVPO₄F，通过将一定比例的钒源、磷源和碳源溶于水中，进行加热搅拌形成绿色溶胶，真空干燥后在650～850℃、惰性气氛下煅烧2～10h，得到VPO₄，再将一定比例的NaF进行固相混和，于650～850℃、惰性气氛下煅烧2～10h，得到NaVPO₄F/C。该方法制备的材料在0.05C下放电容量为112mAh/g，0.2C下放电容量仅为0.05C的62.6％，材料的倍率性能较差。该方法操作复杂，流程较长，能耗较高。因此，提高放电比容量，改善倍率性能，可使其在钠离子电池正极上的应用成为可能，开发和优化NaVPO₄F材料的合成方法显得非常有必要。

发明内容

本发明要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种低成本的钠离子电池正极材料NaVPO₄F/C的制备方法，提高其放电比容量，改善其倍率性能。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种3D多孔NaVPO₄F/C复合材料，其特征在于，原料包含阳离子表面活性剂、钒源、还原剂、钠源、磷源和氟源。

一种3D多孔钠离子电池正极材料NaVPO₄F/C的制备方法，包括以下步骤：

将一定量的阳离子表面活性剂溶于酒精和水的混合溶液中，常温搅拌1～4h，得I液；将钒源和一定量的还原剂加入I液中，常温搅拌1～4h，得II液；将钠源、磷源和氟源加入II液中，常温搅拌6～24h，80℃干燥10～48h，得到碳包覆的NaVPO₄F前驱体；然后在非氧化性气氛中加热到700～800℃，恒温2-12h，即得3D多孔NaVPO₄F/C复合材料。

所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔量的1～5倍。

所述阳离子表面活性剂与其他物质总摩尔比控制在0.01～0.1。

所述酒精与水体积比控制在12～3。

所述钠源、钒源、磷源和氟源根据钠、钒、磷、氟元素的摩尔比为1∶1∶1∶1进行配料。

本发明的优选包括：

所述阳离子表面活性剂为DTAC、DTAB、CTAB、CTAC、TDBAC中的一种或几种。

所述氟源为氟化钠、三氟化钒或氟化铵中的一种或几种。

所述钠源为氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。

所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化钒、碳酸钒、三氟化钒中的一种或几种。

所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵和磷酸铵中的一种或几种。

所述还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、草酸、甲醛、正丁酸、抗败血酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和维生素C中的一种或几种，所述的还原剂还起到碳源的作用。

本发明具有的有益效果是：

本发明提供的常温还原-高温热处理制备3D多孔钠离子电池正极材料NaVPO₄F/C的方法与现有的制备方法相比，具有以下优点：

针对传统钠离子电池正极材料NaVPO₄F制备存在的流程长、能耗高、材料性能差等问题，发明人经过长期的研究，得到了本发明的制备方法。通过添加阳离子表面活性剂使得高价钒的还原在常温常压下得以进行，解决以往机械活化带来的能耗问题。阳离子表面活性剂的表面活性是由其水解后得到带正电荷的表面活性离子来体现的。单个表面活性剂分子溶于水后完全被水包围，其亲水基受到水的吸引，亲油基受到水的排斥，从而使表面活性剂离子吸附在溶液表面。当表面吸附饱和后，如果表面活性剂的浓度继续增加，溶液内部的表面活性剂就会采取另一种逃离方式，使其总体能量达到最低，此时分子中的亲油基团通过分子间的吸引力相互缔合在一起，而亲水基向水中，从而形成胶团。并且阳离子表面活性剂电离出的表面活性剂离子在溶液中聚集，形成特定形状的胶束，亲水基的一端向内，同时依靠静电作用吸引溶液中的阴离子基团，憎水基团相互连接。当溶液中五价钒还原成三价钒并且与磷酸根离子结合生成沉淀后，在生长过程中被限制在阳离子表面活性剂围成的胶束中，并以此为模板进行生长。从而制备出形貌均一的3D多孔钠离子电池正极材料NaVPO₄F/C复合材料。该方法合成条件简单，操作方便，工艺流程短，能耗低，生产成本小。应用本方法制备出的NaVPO₄F/C在常温常压下2.0～4.2V的电压范围，1C倍率下放电比容量高达108mAh/g，5C放电倍率下的放电比容量仍能保持为79mAh/g，循环100次后，容量保持率在90％以上，材料具有优良的电化学性能。

另外，本发明更进一步的优势在于以高价钒化合物为钒源，从而大大降低了材料的成本，更有利用工业化进程。

综上所述，本发明是一种合成周期短，合成条件控制简便，合成方法简单，易于大规模生产制备钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠NaVPO₄F/C的方法。

附图说明

图1是实施例1中样品的XRD图谱；

图2是实施例1中2号样品的扫描电镜图；

图3是实施例1中1号样品在不同倍率下的首次充放电曲线图；

图4是实施例2中样品2的扫描电镜图；

图5是实施例2中样品3的扫描电镜图；

图6是实施例3中样品的XRD图谱；

图7是实施例3中样品的扫描电镜图；

图8是实施例4中样品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，以下实施例旨在说明本发明，不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

将CTAB(与其他物质总摩尔量比为1∶20)溶于酒精和水(体积比为8∶1)的混合溶液中，常温搅拌3h，得I液；将偏钒酸铵和草酸(按照理论量的2倍添加)加入I液中，常温搅拌2h，得II液；将氟化钠、磷酸二氢铵加入II液中，常温搅拌8h，80℃干燥24h，得到碳包覆的NaVPO₄F前驱体；然后在氩气气氛中加热到700～800℃，恒温煅烧4h，即得3D多孔NaVPO₄F/C复合材料。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。

表1实施例1的实验条件和结果

实施例2：

将CTAB(与其他物质总摩尔量比为1∶20)溶于酒精和水(体积比为8∶1)的混合溶液中，常温搅拌3h，得I液；将偏钒酸铵和草酸(按照理论量的2倍添加)加入I液中，常温搅拌2h，得II液；将氟化钠、磷酸二氢铵加入II液中，常温搅拌8h，80℃干燥24h，得到碳包覆的NaVPO₄F前驱体；然后在氩气气氛中加热到750℃，恒温煅烧2-8h，即得3D多孔NaVPO₄F/C复合材料。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表2。

表2实施例2的实验条件和结果

实施例3：

将TDBAC(与其他物质总摩尔量比为1∶20)溶于酒精和水(体积比为8∶1)的混合溶液中，常温搅拌3h，得I液；将五氧化二钒和草酸(按照理论量的2倍添加)加入I液中，常温搅拌2h，得II液；将氟化钠、磷酸二氢铵加入II液中，常温搅拌8h，80℃干燥24h，得到碳包覆的NaVPO₄F前驱体；然后在氩气气氛中加热到750℃，恒温4h，即得3D多孔NaVPO₄F/C复合材料。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其在0.1C、0.5C、1C、2C和5C倍率下的首次充放电性能分别为120mAh·g^-1、114mAh·g^-1、104mAh·g^-1、93mAh·g^-1、72mAh·g^-1。

实施例4：

将CTAB(与其他物质总摩尔量比为1∶20)溶于酒精和水(体积比为8∶1)的混合溶液中，常温搅拌3h，得I液；将五氧化二钒和葡萄糖(按照理论量的2倍添加)加入I液中，常温搅拌2h，得II液；将氟化钠、磷酸二氢铵加入II液中，常温搅拌8h，80℃干燥24h，得到碳包覆的NaVPO₄F前驱体；然后在氩气气氛中加热到750℃，恒温4h，即得3D多孔NaVPO₄F/C复合材料。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其在0.1C、0.5C、1C、2C和5C倍率下的首次充放电性能分别为118mAh·g^-1、110mAh·g^-1、99mAh·g^-1、89mAh·g^-1、70mAh·g^-1。

从图4-5、7-8中可以看出，得到的NaVPO₄F/C复合材料形貌均一，呈3D多孔状。其原理如前分析，阳离子表面活性剂电离出的表面活性剂离子在溶液中聚集，形成特定形状的胶束，亲水基的一端向内，同时依靠静电作用吸引溶液中的阴离子基团，憎水基团相互连接。当溶液中五价钒还原成三价钒并且与磷酸根离子结合生成沉淀后，在生长过程中被限制在阳离子表面活性剂围成的胶束中，并以此为模板进行生长，从而制备出形貌均一的3D多孔钠离子电池正极材料NaVPO₄F/C复合材料。也是由于形成了上述的形貌结构，得到的NaVPO₄F/C材料1C倍率下放电比容量高达108mAh/g，5C放电倍率下的放电比容量仍能保持为79mAh/g，可以达到仅80％的保持率，循环100次后，容量保持率在90％以上，材料具有优良的电化学性能，这是目前类似的材料所达不到的。

Claims

1.一种3D多孔NaVPO₄F/C复合材料，其特征在于，原料包含阳离子表面活性剂、钒源、还原剂、钠源、磷源和氟源。

2.根据权利要求1所述的复合材料，制备方法包括以下步骤：

将一定量的阳离子表面活性剂溶于酒精和水的混合溶液中，常温搅拌1~4h，得Ⅰ液；将钒源和一定量的还原剂加入I液中，常温搅拌1~4h，得Ⅱ液；将钠源、磷源和氟源加入Ⅱ液中，常温搅拌6~24h，60-100℃干燥10~48h，得到碳包覆的NaVPO₄F前驱体；然后在非氧化性气氛中加热到700~800℃，恒温2-12h，即得3D多孔NaVPO₄F/C复合材料。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔量的1~5倍。

4.根据权利要求1或2所述的复合材料，所述阳离子表面活性剂与其他物质总摩尔比为0.01~0.1。

5.根据权利要求1或2所述的复合材料，所述酒精与水体积比为12~3。

6.根据权利要求1或2所述的复合材料，所述钠源、钒源、磷源和氟源根据钠、钒、磷、氟元素的摩尔比为1-2:1-2:1-2:1-2。

7.根据权利要求1或2所述的复合材料，所述阳离子表面活性剂为DTAC、DTAB、CTAB、CTAC、TDBAC中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述的复合材料，所述氟源为氟化钠、三氟化钒或氟化铵中的一种或几种，所述钠源为氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠和磷酸二氢钠中的一种或几种，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化钒、碳酸钒、三氟化钒中的一种或几种，优选五氧化二钒、偏钒酸铵，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵和磷酸铵中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的复合材料，所述还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、草酸、甲醛、正丁酸、抗败血酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖和维生素C中的一种或几种。