CN108193065B

CN108193065B - 一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN108193065B
Application number: CN201711473813.2A
Authority: CN
Inventors: 张福勤; 赵炜康; 武世文; 夏莉红; 朱学宏
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108193065A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，通过将多层石墨烯均匀添加到铜箔之间，经SPS烧结+冷轧工艺，获得层状多层石墨烯/Cu复合材料，所得复合材料的相对密度为95.8～99.5％。相较于传统粉末SPS烧结多层石墨烯/Cu复合材料，电阻率降低了11％～18％。

Description

一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域。

背景技术

随着科学技术和社会经济的飞速发展，传统铜及其合金材料的强度、硬度、耐磨性及热稳定性等越来越难以满足许多领域对铜材料的性能需求，从而促进了铜基复合材料的发展。作为典型的一维纳米材料，多层石墨烯具有超高的长径比和超强的力学性能以及高电导率、高热导率和低热膨胀系数等特性，被认为是制备高性能复合材料的理想增强相。一般采用粉末冶金方法，将多层石墨烯添加至金属基体中，用以提高金属的物理性能。但由于多层石墨烯的团聚性以及与Cu的不润湿性，传统粉末冶金烧结制备的多层石墨烯/Cu复合材料往往存在多层石墨烯分布不均匀，力学性能不理想等问题。

SPS烧结过程较传统粉末冶金法具有烧结快速、能耗低的特点，较快的烧结速度可减少烧结过程中多层石墨烯的团聚现象，然而由于SPS烧结本身具有局限性，因而其通常仅用于粉末烧结，但是在进行粉末烧结前需要将石墨烯与铜粉进行混合球磨，然而由于石墨烯与铜粉密度差别大，尺寸差别大，通过球磨等方法难以保证石墨烯与铜粉混合的均匀程度，对复合材料的性能产生不利效果。

专利(CN106756195A)公开了一种石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法，其将石墨烯-乙醇悬浮液均匀涂敷在厚度为0.25毫米的纯铜片上，对折、压紧，然后进行连续多次轧制，后续再通过放电等离子烧结最终获得石墨烯增强铜基复合材料，然而这种方法由于在轧制过程中需要克服极大的应力，因而限制了石墨烯含量处在一个较低的范围，最高石墨烯在复合材料中的体积占比仅能达到0.5％，因此对材料的性能增强效果有限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以铜箔作为基体，依次通过SPS烧结、冷轧工艺，使得多层石墨烯均匀分散于铜基体中的石墨烯增强铜基复合材料的制备方法。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含多层石墨烯的悬浊液喷涂在铜箔上，烘干，获得表面含多层石墨烯的铜箔A，控制含多层石墨烯在铜箔A中的质量分数为0.2～1.0％；

(2)将铜箔A层叠层组装，置于放电等离子烧结(SPS)炉内于真空气氛下烧结成型，控制烧结温度为800～900℃、烧结压力为20～25Mpa、保温时间为5～10min，烧结完成后冷却，获得多层石墨烯/Cu复合材料预制件；

(3)将含多层石墨烯/Cu复合材料预制件进行多道次冷轧和退火处理，即得石墨烯增强铜基复合材料，所述道次压下量＜50％、总压下量＞90％、道次间退火工艺为500～600℃×10min。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(1)中，所述多层石墨烯的厚度为3～8nm、片层大小为5～50μm。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(1)中，所述多层石墨烯先经纯化处理，其纯化过程为：置于7.0M的浓硝酸中，在120℃下搅拌加热回流4～5h，稀释、抽滤、干燥后即获得纯化的多层石墨烯。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(1)中，所述悬浮液的的形成过程为将多层石墨烯，置于无水乙醇中，在超声波辅助下处理，超声时间为2h。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(1)中，所述铜箔的厚度为50μm，直径为40mm的，所述铜箔的原料为紫铜。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(2)中，所述铜箔A层叠层组装所用的层数为50～80层。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(2)中，所述烧结温度为850～900℃。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(2)中，烧结过程中的升温速率为40～50℃/min。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(2)中，所述冷却方式为对炉子进行水冷，控制冷却过程中的降温速率为50～60℃/min。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(3)中，所述多道次冷轧和退火处理的次数为5次。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(3)中，所述道次总压下量为92％～95％。。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(3)所得石墨烯增强铜基复合材料的厚度为0.2mm，石墨烯在复合材料中的体积占比为0.9～4.5％。本发明中，通过铜箔的层叠层数与冷轧过程的总下压量，最终均将石墨烯增强铜基复合材料的厚度控制为0.2mm。

本发明一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤(3)所得石墨烯复合材料的相对密度为95.8％～99.5％，电阻率为0.021(μΩ·m)～0.029(μΩ·m)。

本发明的有益效果

本发明首次采用铜箔为基体，通过在铜箔表面喷涂0.2～1.0％比例的多层石墨烯，将50～80层铜箔叠装，协同SPS的烧结过程中的控制条件，成功的实现了表面含多层石墨烯铜箔的SPS烧结，并通过多道次冷轧和退火处理工艺参数的控制，最终均可控的获得0.2mm的石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯在复合材料中的体积占比为0.9～4.5％，即获得了高石墨烯含量的复合材料。

本发明优选铜箔的尺寸以及层叠的层数，先经SPS烧结，在经过SPS烧结后，铜箔的层与层之前己相互扩散，同时在SPS烧结过程中形成的铜扩散对碳进行限制作用，使得将多层石墨烯颗粒限定在了一个小区域中，相同于形成了铜的网格或近似网格中多层石墨烯分散的限定于网格中，再利用5次冷轧超过90％的大总压下量，使得铜箔上的石墨烯在网格的小区域进一步均匀分布，使得多层石墨烯被充分摊薄且完全避免了团聚的可能性，同时在SPS烧结过程中，多层石墨烯限制铜箔中的晶粒向临近铜箔生长，从而可获得高体积占比石墨烯含量、分布均匀、致密度高的复合材料。

采用本发明，以添加质量分数0.2％多层石墨烯为例，制备的石墨烯复合材料的相对密度达99.5％，在平行层间方向电阻率为0.021(μΩ·m)。

综上所述，本发明提供的石墨烯复合材料及其制备方法，可实现多层石墨烯在纯Cu基体中的均匀分布，所得复合材料致密度高。相较于传统粉末SPS烧结多层石墨烯/Cu复合材料，电阻率降低了11％～18％。硬度、屈服强度相当，说明石墨烯分布更加均匀，导电性能提升，可大副拓宽该类材料的应用范围。

附图说明

附图1为本发明石墨烯增强铜基复合材料制备流程图。

具体实施方式

实施例1：

(1)将厚度为3～8nm、片层大小为5～50μm的多层石墨烯置于7.0M的浓硝酸中，在120℃下搅拌加热回流4h，稀释、抽滤、干燥后获得纯化的多层石墨烯；(2)将纯化的多层石墨烯分散于无水乙醇中，经超声波处理2h，获得墨水状的悬浊液；(3)采用喷涂的方式，将多层石墨烯悬浊液喷涂在直径为40mm、厚度为50μm的铜箔上，烘干，控制多层石墨烯质量分数为0.2％；(4)将铜箔50层叠层组装，置于放电等离子烧结(SPS)炉内烧结成形，控制烧结温度为850℃、压力为20Mpa、保温时间为5min；控制烧结过程中的升温速率为40℃/min，保温完成后，采用水冷方式对炉子进行冷却。(5)将烧结后的层状复合材料经5道次冷轧，控制道次压下量＜50％、总压下量为92％，道次间退火工艺为500℃×10min，制备出厚度为0.2mm薄带，即得到本发明的石墨烯复合材料。石墨烯复合材料的相对密度为99.5％，在平行层间方向电阻率为0.021(μΩ·m)。

实施例2：

(1)将厚度为3～8nm、片层大小为5～50μm的多层石墨烯置于7.0M的浓硝酸中，在120℃下搅拌加热回流4h，稀释、抽滤、干燥后获得纯化的多层石墨烯；(2)将纯化的多层石墨烯分散于无水乙醇中，经超声波处理2h，获得墨水状的悬浊液；(3)采用喷涂的方式，将多层石墨烯悬浊液喷涂在直径为40mm、厚度为50μm的铜箔上，烘干，控制多层石墨烯质量分数为0.4％；(4)将铜箔50层叠层组装，置于放电等离子烧结(SPS)炉内烧结成形，控制烧结温度为850℃、压力为20Mpa、保温时间为5min；控制烧结过程中的升温速率为40℃/min，保温完成后，采用水冷方式对炉子进行冷却。(5)将烧结后的层状复合材料经5道次冷轧，控制道次压下量＜50％、总压下量为92％、道次间退火工艺为500℃×10min，制备出厚度为0.2mm薄带，即得到本发明的石墨烯复合材料。石墨烯复合材料的相对密度为98.1％，在平行层间方向电阻率为0.023(μΩ·m)。

实施例3：

(1)将厚度为3～8nm、片层大小为5～50μm的多层石墨烯置于7.0M的浓硝酸中，在120℃下搅拌加热回流4h，稀释、抽滤、干燥后获得纯化的多层石墨烯；(2)将纯化的多层石墨烯分散于无水乙醇中，经超声波处理2h，获得墨水状的悬浊液；(3)采用喷涂的方式，将多层石墨烯悬浊液喷涂在直径为40mm、厚度为50μm的铜箔上，烘干，控制多层石墨烯质量分数为0.6％；(4)将铜箔50层叠层组装，置于放电等离子烧结(SPS)炉内烧结成形，控制烧结温度为850℃、压力为20Mpa、保温时间为5min；控制烧结过程中的升温速率为40℃/min，保温完成后，采用水冷方式对炉子进行冷却。(5)将烧结后的层状复合材料经5道次冷轧，控制道次压下量＜50％、总压下量为92％、道次间退火工艺为500℃×10min，制备出厚度为0.2mm薄带，即得到本发明的石墨烯复合材料。石墨烯复合材料的相对密度为96.8％，在平行层间方向电阻率为0.025(μΩ·m)。

实施例4：

(1)将厚度为3～8nm、片层大小为5～50μm的多层石墨烯置于7.0M的浓硝酸中，在120℃下搅拌加热回流4h，稀释、抽滤、干燥后获得纯化的多层石墨烯；(2)将纯化的多层石墨烯分散于无水乙醇中，经超声波处理2h，获得墨水状的悬浊液；(3)采用喷涂的方式，将多层石墨烯悬浊液喷涂在直径为40mm、厚度为50μm的铜箔上，烘干，控制多层石墨烯质量分数为0.8％；(4)将铜箔70层叠层组装，置于放电等离子烧结(SPS)炉内烧结成形，控制烧结温度为900℃、压力为25Mpa、保温时间为10min；控制烧结过程中的升温速率为40℃/min，保温完成后，采用水冷方式对炉子进行冷却。(5)将烧结后的层状复合材料经5道次冷轧，控制道次压下量＜50％、总压下量为94.3％、道次间退火工艺为600℃×10min，制备出厚度为0.2mm薄带，即得到本发明的石墨烯复合材料。石墨烯复合材料的相对密度为96.4％，在平行层间方向电阻率为0.026(μΩ·m)。

实施例5：

(1)将厚度为3～8nm、片层大小为5～50μm的多层石墨烯置于7.0M的浓硝酸中，在120℃下搅拌加热回流4h，稀释、抽滤、干燥后获得纯化的多层石墨烯；(2)将纯化的多层石墨烯分散于无水乙醇中，经超声波处理2h，获得墨水状的悬浊液；(3)采用喷涂的方式，将多层石墨烯悬浊液喷涂在直径为40mm、厚度为50μm的铜箔上，烘干，控制多层石墨烯质量分数为1.0％；(4)将铜箔80层叠层组装，置于放电等离子烧结(SPS)炉内烧结成形，控制烧结温度为900℃、压力为25Mpa、保温时间为10min；控制烧结过程中的升温速率为40℃/min，保温完成后，采用水冷方式对炉子进行冷却。(5)将烧结后的层状复合材料经5道次冷轧，控制道次压下量＜50％、总压下量为95％、道次间退火工艺为600℃×10min，制备出厚度为0.2mm薄带，即得到本发明的石墨烯复合材料。石墨烯复合材料的相对密度为95.8％，在平行层间方向电阻率为0.029(μΩ·m)。

对比例1

其余条件与实施例1相同，仅将SPS烧结工序与冷轧工序调换次序，发现在烧结过程中铜箔之间分层，无法烧结在一起。这是由于实施例1中加入多层石墨烯的含量为0.2％，相当于理论上可获得石墨烯体积占比为0.9％的复合材料，对于这样一个高体积量的复合，无法通过先冷轧后烧结获得。

对比例2

其余条件与实施例1相同，仅将温度调整为750℃，经SPS烧结后，发现铜箔间未烧结在一起。

对比例3

其余条件与实施例3相同，仅将压力调整为10MPa，经SPS烧结后，发现铜箔间未烧结在一起。

对比例4

其余条件与实施例1相同，仅将温度调整为950℃，铜箔偶尔会出现熔化，产生液相，造成碳纳米管在液相中团聚，严重影响其分散均匀性。

对比例5

其余条件与实施例4相同，仅喷涂过程中多层石墨烯质量分数为1.3％，烧结完后，发现铜箔出现分层现象。

对比例6

其余条件与实施例5相同，，仅改变道次压下量为65％，发现铜箔在冷轧过程中开裂。

Claims

1.一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将含多层石墨烯的悬浊液喷涂在铜箔上，烘干，获得表面含多层石墨烯的铜箔A，控制含多层石墨烯在铜箔A中的质量分数为0.2～1.0%；

（2）将铜箔A层叠层组装，置于 SPS炉内于真空气氛下烧结成型，控制烧结温度为800～900℃、烧结压力为20～25Mpa、保温时间为5～10min，烧结完成后冷却，获得多层石墨烯/Cu复合材料预制件；所述铜箔A层叠层组装所用的层数为50～80层;

（3）将含多层石墨烯/Cu复合材料预制件进行多道次冷轧和退火处理，即得石墨烯增强铜基复合材料，所述道次压下量＜50%、总压下量＞90%、道次间退火工艺为500～600℃×10min, 所得石墨烯增强铜基复合材料的厚度为0.2mm，石墨烯在复合材料中的体积占比为0.9～4.5%。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述多层石墨烯的厚度为3～8nm、片层大小为5～50μm。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，步骤（1）中，所述多层石墨烯先经纯化处理，其纯化过程为：置于7.0M的浓硝酸中，在120℃下搅拌加热回流4～5h，稀释、抽滤、干燥后即获得纯化的多层石墨烯。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述悬浊液的形成过程为，将多层石墨烯置于无水乙醇中，在超声波辅助下处理，超声时间为2h。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铜箔的厚度为50μm，直径为40mm的，所述铜箔的原料为紫铜。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述烧结温度为850～900℃，烧结过程中的升温速率为40~50℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述多道次冷轧和退火处理的次数为5次，所述道次总压下量为92%~95%。

8.根据权利要求1~7任意一项所述的一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所得石墨烯复合材料的相对密度为95.8%～99.5%，电阻率为0.021µΩ• m~0.029µΩ• m。