CN104945659A

CN104945659A - 一种新型cnt表面处理方法及其在制备聚合物/cnt纳米复合材料中的应用

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Publication number: CN104945659A
Application number: CN201510375621.2A
Authority: CN
Inventors: 殷明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2015-09-30

Abstract

一种新型CNT表面处理方法，包括以下步骤：1）将CNT与聚合物按照比例分散于溶剂中，或将CNT与聚合物按照比例预先混合均匀；2）接枝目标复合材料的基体聚合物：使用高能量物理手段对步骤1）中得到的混合物进行处理：打断聚合物分子链并打破CNT管壁产生自由基，通过自由基的耦合反应使聚合物分子链接枝于CNT表面，分离除去溶剂和未反应的聚合物，得经过表面处理的新型CNT。该方法仅在某些情况下需使用一定量的溶剂，无需其他任何试剂，即可完成CNT改性。由于在CNT表面接枝的是聚合物基体本身，因此改性CNT与基体相容性极佳。

Description

一种新型CNT表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用

技术领域

本发明属于表面处理领域及复合材料领域，尤其是涉及一种新型的CNT表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。

背景技术

近年来，为了提高聚合物的力学、电性能等性能，很多科研机构与公司尝试制备聚合物/CNT纳米复合材料。CNT片层本身拥有极高的模量与强度、很大的比表面积等优异特性。将其以合适的方法加入聚合物中能大幅提高所得产品的使用性能，拓展其使用领域。

一般而言，制备聚合物/CNT纳米复合材料有如下三种方式：溶液法、原位聚合法与熔融共混法。溶液法需要将聚合物与填料CNT同时溶解或稳定的分散于某种适当的溶剂中，在二者均匀混合之后除去溶剂，干燥成型，得到复合材料。这种方法适用范围有限。首先，聚合物必须有良溶剂，诸如高密度聚乙烯一类的极难溶解的聚合物不能使用该法。其次，溶液法需要使用大量溶剂，而且往往是有毒的有机溶剂，对环保极其不利且增加生产成本。因此溶液法一般在实验室科研中使用，极少工业化生产。原位聚合法原理则是将聚合催化剂负载于CNT管壁，再与聚合物单体混合触发聚合反应，在聚合的同时制备复合材料。原位聚合法适用于熔点较高、加工降解较为明显的聚合物。但是，由于需要对聚合反应催化剂进行重新设计与合成，对整个反应设备参数进行调整，增加了成产难度与成本，不利于推广。

熔融共混法是目前使用最为广泛的纳米复合材料制备方法。该法利用共混时螺杆的剪切力将团聚状态的CNT均匀分散于聚合物熔体之中，可以使用注塑、挤出等多种方法制备最终产品，适用范围最为广泛，前期投入与生产成本较低。但是，CNT表面能高，缺乏官能团，与聚合物主链相容性不好；且CNT碳管与碳管之间往往处于相互纠缠的团聚状态，因此难以使其以单根的状态分散进入聚合物基体，从而使CNT的改性效果得不到充分的发挥。为了解决以上难题，目前普遍的做法是使用化学氧化方法对CNT进行改性。化学氧化能够在CNT表面引入功能基团，并且在一定程度上打破CNT的团聚结构，从而改善CNT在聚合物中的分散。近年来，通过共轭反应(如“Click Chemistry”等)改性CNT也有不少报道，总体思路都是通过化学反应在CNT表面接枝官能团，再通过这些官能团与聚合物基体的相互作用改善CNT分散性。

上述方法虽然提高了CNT的分散性，确也有不可避免的副作用。首先，化学氧化法改性CNT虽然有效，但是却要大量使用浓硫酸、浓硝酸等强氧化剂，对操作人员和环境造成危害，并且极易腐蚀设备。更重要的是化学氧化法严重破坏了CNT的结构完整性，导致CNT自身性能大幅降低，从而削弱了CNT的增强作用。其他一些方法虽然能够相对较好的保持CNT的结构完整性，却面临着反应试剂昂贵、原料需要实验室合成等困难。与酸氧化一样，共轭反应法也需要复杂的后续提纯、分离未反应试剂等步骤，极大的增加了CNT表面处理的复杂性与成本，导致CNT复合材料难以工业化生产。

发明内容

为了克服背景技术中的不足，本发明公开了一种新型的CNT表面处理方法及其在制备聚合物/CNT纳米复合材料中的应用。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种新型CNT表面处理方法，包括以下步骤：1)将CNT与聚合物按照比例1:2～100:1(w/w)分散于溶剂中，或将CNT与聚合物按照比例1:2～100:1(w/w)预先混合均匀；2)接枝目标复合材料的基体聚合物：使用高能量物理手段对步骤1)中得到的混合物进行处理：打断聚合物分子链并打破CNT管壁产生自由基，通过自由基的耦合反应使聚合物分子链接枝于CNT表面，分离除去溶剂和未反应的聚合物，得经过表面处理的新型CNT，记为产物A。

所述高能量物理手段是在被加工物质或其局部产生高温、高压、高速剪切或超声空化的能量集中现象的手段，利用高速加工手段中的能量以物理方式产生自由基或活性基团；所述高能量物理手段包括大功率超声、球磨、乳化处理手段。

所述CNT为多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)，或双壁碳纳米管中的一种。

所述CNT是半径为1nm-200nm，CNT长度50nm-500μm。

所述聚合物为PP、聚乙烯(PE)、尼龙12(PA12)、PVC、PMMA或PVDF中的一种。但是聚合物种类并不局限于提到的上述几种，聚烯烃效果最好，对聚烯烃衍生物，如PVDF、PVC、PMMA等效果次之，对于聚酯、聚酰胺等效果较弱。

一种聚合物/CNT纳米复合材料的制备方法，将产物A与聚合物树脂混合，通过熔融共混或者溶液共混方式，制备得出聚合物/CNT纳米复合材料。

所述聚合物/CNT纳米复合材料中CNT的含量为0.01～20wt％。

所述步骤(1)中的CNT可用石墨烯、碳纤维或碳纳米纤维中的一种替代。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：本发明所述的新型的CNT表面处理方法，通过高能量物理方法提供的能量，在CNT表面接枝目标复合材料的基体聚合物。该方法仅在某些情况下需使用一定量的溶剂，无需其他任何试剂，即可完成CNT改性。由于在CNT表面接枝的是聚合物基体本身，因此改性CNT与基体相容性极佳。同时CNT结构得到了较好的保护，且无需后续提纯步骤，十分有利于工业化生产。

在本发明中，CNT首先与少量的聚合物混合，然后通过大功率球磨机、超声、乳化机等方法的处理，在CNT表面接枝聚合物分子链(某些情况下需要使用少量溶剂)。在除去溶剂之后(如果需要此步骤的话)，将经过处理的CNT与聚合物树脂混合，使用熔融共混或者溶液共混的方法制备聚合物CNT纳米复合材料。

附图说明

图1：处理前后CNT的FTIR谱图；

图2：处理之后CNT的TEM照片(箭头所指处为PE)；

图3：处理前后CNT的TGA曲线；

图4：样品G断面的FESEM照片(箭头所指处为CNT)。

图中：1、实施例1中产物A经过处理的CNT的FTIR谱图；2、未经处理的CNT的FTIR谱图；3、未经处理的CNT的TGA曲线；4、实施例1中产物A经处理的CNT的TGA曲线。

具体实施方式

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。

以下实施例中力学性能测试方法如下：

Instron 5567力学性能测试仪，50KN传感器，拉伸速度50mm/min，测试温度为25℃，试样形状符合ASTM D638V标准。

实施例1

将1克多壁碳纳米管(MWCNT)与0.2克PE分散于1000克对二甲苯，使用超声(1Kw)处理4小时。除去溶剂与未反应的PE，得到产物A。

然后将0.2克产物A与9.8克PE混合，使用双螺杆挤出机制备PE/CNT纳米复合材料G。其中共混温度：190℃，螺杆L/D：40，螺杆转速：80rpm。

实施例2

将1克MWCNT与0.01克尼龙12(PA12)混合均匀，在高速球磨机(1000rpm)中处理16小时。将处理完毕的MWCNT与未反应的尼龙12分离，得到产物B。

1克产物B与99克尼龙12混合，使用双螺杆挤出机制备PA12/CNT纳米复合材料I。共混温度：195℃，螺杆L/D：40，螺杆转速：50rpm。

实施例3

将1克MWCNT与2克PMMA分散于100克氯仿，使用高速乳化机(30000rpm)处理12小时，除去溶剂与未反应的PMMA，得到产物C。

0.5克产物C与9.5克PMMA混合，使用双螺杆挤出机制备PMMA/CNT纳米复合材料J。共混温度：175℃，螺杆L/D：40，螺杆转速：30rpm。

实施例4

将1克单壁碳纳米管(SWCNT)与0.5克PE混合，在高速球磨机(1000rpm)中处理12小时。将处理完毕的SWCNT与未反应的PE分离，得到产物D。

0.001克产物D与9.999克PE混合，使用双螺杆挤出机制备PE/CNT纳米复合材料K。共混温度：200℃，螺杆L/D：40，螺杆转速：100rpm。

实施例5

将1克MWCNT与1克PVDF分散于100克四氢呋喃，使用超声(1Kw)处理8小时。除去溶剂与未反应的PVDF，得到产物E。

1克产物E与4克PVDF混合，使用双螺杆挤出机制备PVDF/CNT纳米复合材料L。共混温度：210℃，螺杆L/D：40，螺杆转速：120rpm。

对比例

1克MWCNT使用文献报道的浓酸氧化法处理，得到产物F。然后将0.2克产物F与9.8克PE混合，使用双螺杆挤出机制备PE/CNT纳米复合材料H。其中共混温度：190℃，螺杆L/D：40，螺杆转速：80rpm。

对实施例和对比例做复合材料性能对比，如表一所示：

表一复合材料性能对比

样品	模量(GPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				G	1.65	32	550
H	1.15	27	320
				I	1.93	63	269

J	4.91	89	/
				K	1.22	27	650
L	1.98	67	59

作为对比，未添加CNT的纯聚合物的性能如表二所示：

表二未添加CNT的纯聚合物的对比

样品	模量(GPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				PE	1.0	24	700
PVDF	1.1	43	200
				PMMA	2.7	65	3
PA12	1.1	46	450

从力学性能测试结果可以明显看出，使用本发明所提供方法制备的改性CNT，能够大幅度提高聚合物的力学性能。比如，对于PE(样品G)，仅0.2％的添加量，其模量与强度能分别提高65％与33％，并保持极佳的韧性。复合材料力学性能提升的主要原因是CNT的均匀分散以及填料CNT与聚合物之间的相互作用。从样品G断面的FESEM(图4)照片可以看出，CNT呈单根状态分散，且在低倍数下看分布很均匀。相对的，使用传统酸化氧化法制备的CNT，其对聚合物的增强效果很不明显(对比样品G与H)。而酸化氧化法操作流程复杂且危险，本发明提供的方法优势十分明显。

另外，将1克CNT与1克聚乙烯(PE)混合均匀，在高速球磨机中(1000rpm)处理6小时。将处理完毕的CNT与未反应的PE分离，并通过FTIR，TEM，TGA等手段表征。具体结果见说明书附图。从FTIR结果(附图1)可以看出，处理之后CNT的FTIR图谱中波数2900/cm附近出现PE的吸收峰；TEM照片(附图2)表明处理之后CNT管径变大，且能够观察到PE的存在；同时TGA分析(附图3)表明处理之后的CNT在400℃左右开始热降解，与PE热分解温度基本一致，PE在CNT表面的接枝量约为27％。从上述结果明显可以看出，使用本发明的方法能够简便高效的在CNT表面接枝聚合物。

本发明未详述部分为现有技术。

Claims

1.一种新型CNT表面处理方法，包括以下步骤：1）将CNT与聚合物按照比例1:2~100:1（w/w）分散于溶剂中，或将CNT与聚合物按照比例1:2~100:1（w/w）预先混合均匀；

2）接枝目标复合材料的基体聚合物：使用高能量物理手段对步骤1）中得到的混合物进行处理：打断聚合物分子链并打破CNT管壁产生自由基，通过自由基的耦合反应使聚合物分子链接枝于CNT表面，分离除去溶剂和未反应的聚合物，得经过表面处理的新型CNT，记为产物A。

2.如权利要求1所述的新型CNT表面处理方法，其特征是：所述高能量物理手段是在被加工物质或其局部产生高温、高压、高速剪切或超声空化的能量集中现象的手段，利用高速加工手段中的能量以物理方式产生自由基或活性基团；所述高能量物理手段包括大功率超声、球磨、乳化处理手段。

3.如权利要求1所述的新型CNT表面处理方法，其特征是：所述CN T为多壁碳纳米管（MWCNT）、单壁碳纳米管（SWCNT），或双壁碳纳米管中的一种。

4.如权利要求2所述的新型CNT表面处理方法，其特征是：所述CNT是半径为1nm-200nm，CNT长度50nm-500μm。

5.如权利要求1所述的新型CNT表面处理方法，其特征是：所述聚合物为PP、聚乙烯（PE）、尼龙12（PA12）、PVC、PMMA或PVDF中的一种。

6.一种聚合物/CNT纳米复合材料的制备方法，其特征是：将权利要求1中所述产物A与聚合物树脂混合，通过熔融共混或者溶液共混方式，制备得出聚合物/CNT纳米复合材料。

7.如权利要求5所述的聚合物/CNT纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述聚合物/CNT纳米复合材料中CNT的含量为0.01~20wt%。

8.如权利要求5所述的聚合物/CNT纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中的CNT可用石墨烯、碳纤维或碳纳米纤维中的一种替代。