CN108179343A

CN108179343A - 一种超细晶高熵合金的制备方法

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Publication number: CN108179343A
Application number: CN201711461421.4A
Authority: CN
Inventors: 李紫勇; 付立铭; 单爱党
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: CN108179343B

Abstract

本发明属于金属材料及加工技术领域，涉及一种超细晶高熵合金的制备方法，首先熔炼将FeCoCrNiMn系高熵合金，配料为纯度高于99.5％纯金属或合金元素组成的中间合金，采用真空炉熔炼，炉浇铸温度1550℃～1600℃；然后铸锭在1000～1350℃进行均匀化热处理后，进行强变形异步与同步混合冷轧制处理，采用单道次大压下量连续轧制，总轧制量不低于85％，实现合金组织结构纳米化；轧制后的合金在450～800℃下进行退火处理，获得超细晶结构高熵合金。与现有技术相比，本发明具有工艺简单，容易在轧制板材产线上实现，生产效率高，成本低。制备的细晶高熵合金尺寸大，综合力学性能优异，可用工程机械、航空航天、军工、电子、仪表仪器等领域。

Description

一种超细晶高熵合金的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料及加工技术领域，具体涉及一种超细晶高熵合金的制备方法。

背景技术

高熵合金作为一种新的合金设计思路，受到国内外研究者广泛关注。传统合金设计思路大多以一种或两种合金元素为基体，添加少量的其他合金元素改善其组织和性能。高熵合金的设计思路打破了传统以单一元素作为主元的合金设计理念，以等摩尔或非等摩尔比，多种合金元素为基体，不区分溶质和溶剂原子。近年来，研究者已经设计了多种高熵合金体系，为新型合金的开发与应用提供了广阔的空间。高熵合金具有良好的组织稳定性并表现出许多优异的机械性能，如优异的低温性能、抗氧化、耐蚀、抗辐照等性能。高熵合金作为新型的合金材料，在航空航天、电子、仪器仪表等领域具有广泛的应用前景。然而大部分高熵合金表现出低强度高韧性，比如研究最为广泛的FeCoCrNiMn高熵合金具有单相面心立方结构，其室温屈服强度大约300MPa，抗拉强度大约500MPa，作为结构材料来使用强度太低。细化晶粒能有效提高材料的强度，后期采取合适热处理工艺能获得高强度高韧性的材料。CN201410545199.6公开了一种采用粉末冶金方法制备出高强韧超细晶高熵合金，该方法成本较高，不易制备大尺寸材料。在高熵合金领域，已有研究者采用传统的强烈塑性变形(SPD)技术，如高压扭转(HPT)和等通道挤压(ECAP)等方法细化晶粒，获得超细晶或者纳米晶高强度高熵合金，然后传统的SPD方法对制备模具要求严格，并且只能制备相对小尺寸的材料，成本极高，很难实现大规模工业化生产与应用。轧制一种最有效和简单易行生产大尺寸块体材料和实现规模化生产的技术。轧制变形工艺，尤其是采用强变形的异步轧制或者同步和异步相结合的工艺可以成功制备较大尺寸的材料，能有效细化材料的组织从而显著提升合金的强度。采用大变形轧制工艺及热处理工艺相结合的之别技术生产与制备高强度高韧性的细晶高熵合金材料，对高熵合金在实际生产中的应用具有重要指导和实际意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高强度高韧性的超细晶高熵合金的制备方法。

本发明采用强变形轧制和热处理工艺技术制备超细晶高熵合金的方法，制备出了具有高强度高韧性的细晶FeCoCrNiMn系高熵合金解决了高熵合金，尤其是解决了FeCoCrNiMn系高熵合金相对强度低，以及在获得合金组织超细化后，传统SPD制备技术难以实现了大尺寸产品的生产与应用等技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(5)合金熔炼：按照FeCoCrNiMn系高熵合金的化学成分的原子百含量为：Co 10～20％、Cr 10～20％、Ni 10～20％、Mn 10～20％，Al≤5.0％、Cu≤5.0％，其余为Fe以及其它不可避免的杂质；采用纯度高于99.5％纯金属或者上述合金元素组成的中间合金，按照上述成分进行配料后装炉，真空炉熔炼，炉前检测并调整成分至要求后，浇铸成铸锭，浇铸温度1550℃～1600℃；

(6)均匀化热处理：铸锭在1000～1350℃，保温时间不小于1h，冷却方式为空冷或水冷，消除铸造合金粗大枝晶和成分偏析；

(7)强变形轧制：经步骤(2)处理后的合金进行单道次大压下量连续轧制，总轧制量不低于85％，通过大变形冷轧后的合金实现组织结构纳米化；

(8)变形合金热处理：强变形轧制后的合金在450～800℃下进行退火处理，获得超细晶高熵合金。

步骤(1)中所述的真空炉熔炼的熔炼方式为真空电弧炉熔炼、真空感应(VIM)加电渣重溶(ESR)、真空熔炼加真空自耗(VAR)中的任意一种。

步骤(2)中均匀化热处理温度为1150～1250℃，保温时间为4～12h，冷却方式为空冷。

步骤(2)中均匀化热处理温度为1180℃±10℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

步骤(3)所述强变形轧制过程采用的是异步轧制方式，采用的异速比为1.1～2.0；所述的异步轧制包括如下任意一种方式：即两工作轧辊直径相同但转速不同、轧辊直径不同但转速相同或轧辊直径和转速均不相同。

步骤(3)所述强变形轧制过程采用的是同步与异步相结合的方式，其中异步轧制的异速比为1.5～2.5。

步骤(3)所述强变形轧制过程采用同步与异步混合轧制方式为：先采用异步轧制后采用同步混合轧制，异步轧制异速比为1.5～2.0，单道次轧制量不低于10％，总压下量不低于80％，同步轧制的单道次不低于5％，最终合金总变形量不低于95％。

步骤(3)强变形轧制后得到高熵合金为0.3～0.5mm的板材，步骤(4)热处理温度为450～700℃下退火，得到的高熵合金的有效平均晶粒尺寸小于700纳米；

步骤(3)强变形轧制后得到高熵合金的平均有效晶粒尺寸小于200nm。

步骤(4)热处理温度为650～750℃，热处理时间为0.5～2h；所制备的超细晶高熵合金在650℃时，合金晶粒尺寸稳定保持在700纳米以下。

本发明采用的强变形异步、同步、或者异步同步混轧制及控制热处理方法，实现制备高熵合金的组织纳米化和超细化。细化晶粒是一种有效提升材料力学性能的方法，大量的晶界起到阻碍位错的移动，从而使得合金屈服强度和抗拉强度能显著提高。合金经强烈塑性变形后导致组织结构纳米化，具有高位错密度、位错缠结、大角度晶界及亚晶组织。变形合金经退火处理调控组织结构，发生回复和部分再结晶获得超细晶组织，到达高强度高韧性的力学性能。

与现有技术相比，本发明超细晶高熵合金制备方法具有以下优点：

1)克服了类似于传统强烈塑性变形，如摆脱高压扭转、等通道挤压存在模具的限制，成本显著下降、适用于大尺寸样品的制备。

2)采用轧制的方式，设备简单，易于操作、生产效率高，易于适用于大规模生产与应用。

3)制备的超细晶高熵合金，与未经加工处理的原始合金相比，屈服强度和抗拉强度得到显著的提升。作为新型的合金材料，在航空航天、电子、仪器仪表等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1未经强烈塑性变形处理的FeCoNiCrMn高熵合金的光学显微镜图；

图2为实施例1强变形异步轧制超细晶FeCoNiCrMn高熵合金的X射线衍射图；

图3为实施例1强变形异步轧制超细晶FeCoNiCrMn高熵合金的透射电镜图；

图4为实施例1强变形异步轧制超细晶FeCoNiCrMn高熵合金的室温拉伸应力-应变曲线；

图5为实施例1强变形异步轧制超细晶FeCoNiCrMn高熵合金经650℃下热处理2小时的透射电镜图；

图6为实施例1强变形异步轧制超细晶FeCoNiCrMn高熵合金经650℃下热处理2小时的室温拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的高熵合金，由以下原子百分比组成：Fe 20％、Co 20％、Ni 20％、Cr20％、Mn 20％。

上述超细晶高熵合金的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)合金熔炼：采用99.5％纯金属，按照上述成分进行配料后装炉，真空炉熔炼，炉前检测并调整成分至要求后，浇铸成铸锭，浇铸温度1550℃；

(2)均匀化热处理

将板状的铸态高熵合金，样品尺寸为：厚12mm×宽30mm×长100mm，在1150℃均匀化热处理12小时，水冷却。目的在于尽可能消除熔炼过程造成的缺陷及合金元素偏析。

(3)大变形轧制

将均匀化处理后合金的四个表面，在磨床上打磨掉氧化皮，打磨深度约1mm；对打磨好的合金，使用酒精进行清洗。洁净平整的表面有利于合金经大变形轧制后获得平整和缺陷少的表面，也有利用获得均匀的变形组织。然后采用异步轧制方式进行单道次大压下量连续强变形轧制，异速比为1.1，单道次轧制量为10％。轧制前，首先调节好上下轧辊的中间间距，使得间距略大于合金的厚度，最终合金的变形量为95.13％。

图1为轧制变形前FeCoNiCrMn高熵合金的光镜图，对其进行晶粒统计可以得出平均晶粒尺寸约为148μm。图2为异步轧制大变形后FeCoNiCrMn高熵合金X射线衍射图，可以看出轧制变形后仍为单相面心立方结构。图3为异步轧制后的FeCoNiCrMn高熵合金的透射电镜图。对透射电镜图进行深入分析可以得出，轧制后合金的晶粒尺寸明显细化，平均晶粒尺寸约130nm，且具有高位错密度、高晶格畸变及大角度晶界的显微组织特点。图4为该高熵合金大变形冷轧后的室温拉伸应力-应变曲线，屈服强度、抗拉强度、断后延伸率分变为：1199.26MPa、1335.35MPa、4.37％。显然通过大变形轧制后合金的屈服强度和抗拉强度显著增加。

(4)变形合金热处理工艺

大变形冷轧后合金的强度大幅度提高，但是合金的韧性较低。为了提高合金的延伸率，且保留较高的强度，将大变形冷轧的高熵合金在650℃热处理2小时。图5为650℃下热处理2小时热处理后合金的透射电镜图，由图可知，该高熵合金的组织发生了回复和部分再结晶，位错密度下降，晶粒尺寸约568nm，热处理后仍保持超细晶组织。图6为650℃下热处理2小时后的室温拉伸应力-应变曲线，屈服强、抗拉强度、断后延伸率分别为930.30MPa、1021.32MPa、19.01％。显然合金的强度下降，但延伸率显著提高，表现出较佳的综合性能。

实施例2

本实施例的高熵合金，由以下原子百分比组成：Fe 19％、Co 19％、Ni 19％、Cr19％、Mn 20％、Al 4％。

上述超细晶高熵合金的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)合金熔炼：采用99.5％纯金属，按照上述成分进行配料后装炉，真空感应(VIM)加电渣重溶(ESR)，炉前检测并调整成分至要求后，浇铸成铸锭，浇铸温度1600℃。

(2)均匀化热处理

将板状的铸态高熵合金，样品尺寸为：厚16mm×宽30mm×长100mm，在1250℃均匀化热处理4小时，水冷却。目的在于尽可能消除熔炼过程造成的缺陷及合金元素偏析,也有利用获得均匀的变形组织。

(3)大变形轧制

均匀化处理后合金的四个表面，在磨床上打磨掉氧化皮，打磨深度约1mm；对打磨好的合金，使用酒精进行清洗。洁净平整的表面，有利于合金经大变形轧制后获得平整和缺陷少的表面。先采用异步轧制后采用同步混合轧制，异步轧制异速比为1.5，单道次轧制量10％，总压下量为80％，同步轧制的单道次为5％，最终合金总变形量为95％。

异步轧制工艺制备的超细晶高熵合金的透射电镜照片，表明合金具有超细晶组织，晶粒尺寸明显细化，其平均晶粒尺寸约100nm。异步轧制制备的超细晶高熵合金室温拉伸测试结果表明：屈服强度、抗拉强度、断后延伸率分变为：1460MPa、1534.56MPa、5.68％。

(4)变形合金热处理工艺

为了提高合金的延伸率，且保留较高的强度。将大变形冷轧的高熵合金，在700℃下，热处理1h。合金经热处理后的透射电镜照片，表明其显微组织发生部分再结晶，有少量纳米析出相生成，且包含大量退火孪晶，平均晶粒尺寸约689nm。室温拉伸测试表明，屈服强、抗拉强度、断后延伸率分别为860.25MPa、990.38MPa、28.75％，合金的强度下降，但延伸率显著提高。

实施例3

本实施例的高熵合金，由以下原子百分比组成：Fe 18％、Co 18％、Ni 18％、Mn18％、Cr 18％、Al 5％、Cu 5％。

上述超细晶高熵合金的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)合金熔炼：采用99.5％纯金属，按照上述成分进行配料后装炉，真空熔炼加真空自耗(VAR)，炉前检测并调整成分至要求后，浇铸成铸锭，浇铸温度1580℃。

(2)均匀化热处理

将板状的铸态高熵合金，样品尺寸为：厚17mm×宽31mm×长100mm，在1180℃均匀化热处理6小时，水冷却。目的在于尽可能消除熔炼过程造成的缺陷及合金元素偏析,也有利用获得均匀的变形组织。

(3)大变形冷轧制

均匀化处理后合金的四个表面，在磨床上打磨掉氧化皮，打磨深度约1mm；对打磨好的合金，使用酒精进行清洗。洁净平整的表面，有利于合金经大变形轧制后获得平整和缺陷少的表面。先采用异步轧制后采用同步混合轧制，异步轧制异速比为2，单道次轧制量14％，总压下量为83％，同步轧制的单道次为5％，最终合金总变形量为96.67％。

异步加同步轧制工艺制备的超细晶高熵合金的透射电镜照片，表明合金具有超细晶组织，晶粒尺寸显著细化，其平均晶粒尺寸约93nm。异步加同步轧制制备的超细晶高熵合金室温拉伸测试结果表明屈服强度、抗拉强度、断后延伸率分变为：1520.89MPa、1634.25MPa、4.98％。

(4)变形合金热处理

为了提高合金的延伸率，且保持较高的强度。将异步加同步轧制大变形冷轧的高熵合金在750℃下热处理0.5h。合金经热处理后的透射电镜照片，表明其显微组织发生部分在结晶，有少量纳米析出相生成，平均晶粒尺寸约610nm。室温拉伸测试表明，屈服强、抗拉强度、断后延伸率分别为1058.13MPa、1152.98MPa、15.75％，合金的强度下降，但延伸率显著提高。

实施例4

本实施例的高熵合金，由以下原子百分比组成：Co 10％、Ni 10％、Cr 10％、Mn10％、其余为Fe以及其它不可避免的杂质。

上述超细晶高熵合金的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)合金熔炼：采用99.9％纯金属，按照上述成分进行配料后装炉，真空熔炼加真空自耗(VAR)，炉前检测并调整成分至要求后，浇铸成铸锭，浇铸温度1580℃。

(2)均匀化热处理

将板状的铸态高熵合金，样品尺寸为：厚17mm×宽31mm×长100mm，在1350℃均匀化热处理4小时，水冷却。目的在于尽可能消除熔炼过程造成的缺陷及合金元素偏析,也有利用获得均匀的变形组织。

(3)大变形轧制

均匀化处理后合金的四个表面，在磨床上打磨掉氧化皮，打磨深度约1mm；对打磨好的合金，使用酒精进行清洗。洁净平整的表面，有利于合金经大变形轧制后获得平整和缺陷少的表面。先采用异步轧制后采用同步混合轧制，异步轧制异速比为2.5，单道次轧制量14％，总压下量为83％，同步轧制的单道次为5％，最终合金总变形量为97％。

异步加同步轧制工艺制备的超细晶高熵合金的透射电镜照片，表明合金具有超细晶组织，晶粒尺寸显著细化，其平均晶粒尺寸约92nm。异步加同步轧制制备的超细晶高熵合金室温拉伸测试结果表明屈服强度、抗拉强度、断后延伸率分变为：1521.80MPa、1632.35MPa、5.18％。

(4)变形合金热处理

为了提高合金的延伸率，且保持较高的强度。将异步加同步轧制大变形冷轧的高熵合金在650℃下热处理2h。合金经热处理后的透射电镜照片，表明其显微组织发生部分在结晶，有少量纳米析出相生成，平均晶粒尺寸约550nm。室温拉伸测试表明，屈服强、抗拉强度、断后延伸率分别为1062.12MPa、1153.95MPa、16.65％，合金的强度下降，但延伸率显著提高。

实施例5

本实施例的高熵合金，由以下原子百分比组成：Co 15％、Ni 15％、Cr 15％、Mn15％、其余为Fe以及其它不可避免的杂质。

上述超细晶高熵合金的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)合金熔炼：采用99.6％纯金属，按照上述成分进行配料后装炉，真空熔炼加真空自耗(VAR)，炉前检测并调整成分至要求后，浇铸成铸锭，浇铸温度1580℃。

(2)均匀化热处理

将板状的铸态高熵合金，样品尺寸为：厚17mm×宽31mm×长100mm，在1180℃±10℃均匀化热处理6小时，空冷。目的在于尽可能消除熔炼过程造成的缺陷及合金元素偏析,也有利用获得均匀的变形组织。

(3)大变形冷轧制

均匀化处理后合金的四个表面，在磨床上打磨掉氧化皮，打磨深度约1mm；对打磨好的合金，使用酒精进行清洗。洁净平整的表面，有利于合金经大变形轧制后获得平整和缺陷少的表面。先采用异步轧制后采用同步混合轧制，异步轧制异速比为2.5，单道次轧制量15％，总压下量为85％，同步轧制的单道次为6％，最终合金总变形量为98％。

异步加同步轧制工艺制备的超细晶高熵合金的透射电镜照片，表明合金具有超细晶组织，晶粒尺寸显著细化，其平均晶粒尺寸约98nm。异步加同步轧制制备的超细晶高熵合金室温拉伸测试结果表明屈服强度、抗拉强度、断后延伸率分变为：1521.85MPa、1635.35MPa、5.38％。

(4)变形合金热处理

为了提高合金的延伸率，且保持较高的强度。将异步加同步轧制大变形冷轧的高熵合金在800℃下热处理0.5h。合金经热处理后的透射电镜照片，表明其显微组织发生部分在结晶，有少量纳米析出相生成，平均晶粒尺寸约530nm。室温拉伸测试表明，屈服强、抗拉强度、断后延伸率分别为1062.18MPa、1153.96MPa、16.67％，合金的强度下降，但延伸率显著提高。

本发明针对大变形轧制制备超细晶高熵合金的制备工艺，具体的实施例进行了详细的描述，目的在于方便该研究领域的技术人员能快速理解和掌握发明内容。但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，本领域技术人员依托本发明的基本思想、内容框架所做出的替换、修改、组合、简化均为等效的置换方式，都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)合金熔炼：按照FeCoCrNiMn系高熵合金的化学成分的原子百含量为：Co 10～20％、Cr 10～20％、Ni 10～20％、Mn 10～20％，Al≤5.0％、Cu≤5.0％，其余为Fe以及其它不可避免的杂质；采用纯度高于99.5％纯金属或者上述合金元素组成的中间合金，按照上述成分进行配料后装炉，真空炉熔炼，炉前检测并调整成分至要求后，浇铸成铸锭，浇铸温度1550℃～1600℃；

(2)均匀化热处理：铸锭在1000～1350℃，保温时间不小于1h，冷却方式为空冷或水冷，消除铸造合金粗大枝晶和成分偏析；

(3)强变形轧制：经步骤(2)处理后的合金进行单道次大压下量连续轧制，总轧制量不低于85％，通过大变形冷轧后的合金实现组织结构纳米化；

(4)变形合金热处理：强变形轧制后的合金在450～800℃下进行退火处理，获得超细晶高熵合金。

2.根据权利要求1所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的真空炉熔炼的熔炼方式为真空电弧炉熔炼、真空感应(VIM)加电渣重溶(ESR)、真空熔炼加真空自耗(VAR)中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中均匀化热处理温度为1150～1250℃，保温时间为4～12h，冷却方式为空冷。

4.根据权利要求1或3所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中均匀化热处理温度为1180℃±10℃，保温时间为6h，冷却方式为空冷。

5.根据权利要求1所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述强变形轧制过程采用的是异步轧制方式，采用的异速比为1.1～2.0；所述的异步轧制包括如下任意一种方式：即两工作轧辊直径相同但转速不同、轧辊直径不同但转速相同或轧辊直径和转速均不相同。

6.根据权利要求1或5所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述强变形轧制过程采用的是同步与异步相结合的方式，其中异步轧制的异速比为1.5～2.5。

7.根据权利要求6所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述强变形轧制过程采用同步与异步混合轧制方式为：先采用异步轧制后采用同步混合轧制，异步轧制异速比为1.5～2.0，单道次轧制量不低于10％，总压下量不低于80％，同步轧制的单道次不低于5％，最终合金总变形量不低于95％。

8.根据权利要求1所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)强变形轧制后得到高熵合金为0.3～0.5mm的板材，步骤(4)热处理温度为450～700℃下退火，得到的高熵合金的有效平均晶粒尺寸小于700纳米。

9.根据权利要求1所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)强变形轧制后得到高熵合金的平均有效晶粒尺寸小于200nm。

10.根据权利要求1所述的一种超细晶高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)热处理温度为650～750℃，热处理时间为0.5～2h；所制备的超细晶高熵合金在650℃时，合金晶粒尺寸稳定保持在700纳米以下。