TWI716301B - 一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種具備階層式雙晶結構之高熵/中熵合金，該種合金包括多組雙晶併存於合金中，這些併存的雙晶包括存在於母晶基地中的退火雙晶(annealing twin)，以及變形雙晶(deformation twin)，這些雙晶組織可以將母晶晶粒有效分割，達到晶粒細化的強化效果，並使加工硬化率提升，其中該退火雙晶的寬度較大，且不同退火雙晶彼此間距寬鬆不緊密，該形變雙晶的寬度較小，通常會大量且密集的出現，且不同變形雙晶彼此間距非常緊密。

Description

一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法

本發明係關於一種具備高強度之合金材料，特別係關於一種利用低溫、超高速變形製程以產生多組雙晶結構，進一步產生晶粒細化效果之材料。

從古至今，金屬材料的發展對人類有著極大的改變，到目前為止人類已經開發使用的合金共有30多種系統，每一個系統皆以一種金屬元素為主，隨著添加不同元素而產生不同的合金材料。舉例來說鋼鐵材料以鐵為主，加入碳可得碳鋼提高強度，當碳含量超過2%時，可成為鑄造性良好的鑄鐵，若加入鎳、鉻、鉬、釩等元素，則可得到性能不同的合金鋼，傳統合金配置仍以“一種金屬元素為主”為觀念，這限制了合金組成的其他可能性。

而高熵/中熵合金(High-entropy Alloys)則是使用多種主要元素的合金材料，每個主要元素的原子百分比應屆於5%~35%之間，充分發揮多元素高亂度的效應。高熵/中熵合金的概念起源於1995年，而相關文獻最早發表於2004年，因為其優異的機械性質，高熵/中熵合金在金屬領域獲得了大量關注，並成為近幾年最熱門的研究方向。

例如，FeCoNiCrMn由五種元素等莫耳組成為FCC單相結 構，也是高熵/中熵合金中最受矚目的系統之一，在先前的拉伸實驗中發現，這種合金系統具備穩定加工硬化率(Work Hardening Rate)，並有助於提升材料機械性質、延緩頸縮發生。

高熵/中熵合金或又稱作多主元素合金，顧名思義是由多種成分組合而成，依據學者的定義：「高熵/中熵合金需具有五種或五種以上的主成分，每個主元素原子百分比應介於5%至35%，並藉由高混合熵形成FCC或BCC結構的簡單固溶相。」，經長期研究後發現高熵/中熵合金具有傳統合金沒有的效應，可歸納為熱力學上的高熵/中熵效應、結晶學上的晶格扭曲效應、動力學上的緩慢擴散效應以及性質上的雞尾酒效應。

高熵/中熵效應(High entropy effect)：從傳統合金設計的概念觀察，越複雜的合金組成越有機會產生多相以及介金屬化合物(Intermetallic Compound)，使其微結構變得複雜且難以分析應用，然而高熵/中熵效應促進各元素混合成簡單固溶相，顛覆了以往合金設計的侷限。根據先前文獻中提起高熵/中熵合金的定義，當五種或以上元素等莫耳組成時，混合熵會大於等於1.61R，稱之為高熵/中熵合金，混合熵小於0.69R稱作低熵合金，一般的合金都屬於這個區間，介於0.69至1.61R之間則稱為中熵合金；因此，多元成分無序混合成固溶相的混合熵，足以和介金屬化合物的高混合焓(Mixing Enthalpy)抗衡，從熱力學吉布斯自由能(Gibb’s free energy)公式△G _mix =△H _mix -T△S _mix ，混合熵的提升有助於穩定固溶相，讓合金傾向形成擁有較低自由能的單一固溶體，此現象稱作高熵/中熵效應。

晶格扭曲效應(Lattice Distortion Effect)：因為組成高 熵/中熵合金的各元素原子大小不盡相同，要共同排列成單一晶格勢必會造成晶格扭曲(Lattice Distortion)以及晶格應變(Lattice Strain)。晶格扭曲使得差排前進更加困難，加強了固溶強化的效果。

緩慢擴散效應(Sluggish Diffusion Effect)：多元合金的基地，擴散前後周遭元素組成改變，鍵結狀態也隨之改變，擴散後若能量提升則移入不易、若能量降低則移出不易，使原子擴散受阻、擴散速率下降。

雞尾酒效應(Cocktail Effect)：除了以上三個效應，高熵/中熵合金也常有超出預期的表現，其特殊性能甚至超過一般相加的結果，因此科學家將這種現象稱作雞尾酒效應。

一般來說，合金材料的不同強化系統中，以晶粒細化(grain size refinement)具有非常好的提升機械性質效果，這是因為晶粒細化除了能夠提供較多晶界，防止差排滑移產生強化效果外，另外細晶對於提升材料的韌性(toughness)亦有非常好的效果，但由於合金材料本身的性質限制，導致晶粒細化的程度會有一個限制，例如對於普通碳鋼而言，經過熱機製程後晶粒尺寸僅能縮小至1μm左右，導致工業界材料發展的限制。

因此，產業界極需提供一種具有細晶組織的合金材料及製造方法，用以獲得兼具高抗拉強度、低降伏比及高伸長率之合金材料。

本發明之一種態樣，係提供一種可以產生多組雙晶運作之合金系統，導致晶粒細化效果之高強度合金，該合金系統包括FeCoNiCrMn、FeNiCoCr、FeNiCoMn、NiCoCrMn、FeNiCo、FeNiCr、FeNiMn、 CoNiCr、CoNiMn之中的一種，以下說明係以FeCoNiCrMn為例，說明如何在該系統內產生多組雙晶系統運作來細化晶粒。

本發明之一種態樣，係提供一種可以產生多組雙晶系統運作合金製造方法，該方法包括控制使用不同退火溫度，來控制晶粒成長至不同程度，分為大晶粒(1100℃退火1小時)與小晶粒(800℃退火1小時)；變形溫度則分為室溫(25℃)、-50℃、-100℃、-150℃；應變速率分為4000s^-1、9000s^-1。

首先，在尚未變形的FeCoNiCrMn材料當中，因為經過充足時間的回復、再結晶，因此結構上晶粒完整方正，晶界筆直且清晰可辨，亦可觀察到退火雙晶的存在，其尺寸約為奈米至微米等級，圖1為小晶粒材料的退火雙晶影像，圖2(a)為大晶粒條件下所觀察到的退火雙晶，(b)顯示在退火雙晶的外側可以觀察到差排的存在，因為受到雙晶晶界的限制阻擋，差排無法繼續往前移動而堆積在晶界上，稱之為堆疊效應(Pile-up Effect)。圖3是另一處退火雙晶，寬度超過10μm，且在退火雙晶邊界上可以發現steps出現，另外在基地或退火雙晶內部，都可以發現不少差排，雙晶外的差排呈現堆疊效應，而晶界內部的差排則平均散亂分布在晶粒內。由TEM影像可得知，小晶粒普遍擁有比大晶粒更細小的退火雙晶。

圖4以及圖5列出各個條件下的單一變體形變雙晶(Single Variant Twin)的暗場影像圖，在同為大晶粒、應變速率9000s^-1的圖4，即使溫度不同都呈現大量且密集的形變雙晶，而從暗場的圖中可以觀察到，隨著溫度下降形變雙晶的密集程度逐漸提高，在室溫以及-50℃條件的暗場影像中，形變雙晶較分散且獨立，可以和相鄰的其他雙晶明顯被區隔開， 雙晶寬度大約介在4~20nm之間，但是當溫度下降至-100℃，從暗場影像觀察到大量雙晶因過度密集而形成帶狀形貌，如圖4帶狀形變雙晶的寬度可達80~100nm，而雙晶間的基地區域也越來越窄，當實驗溫度下降至-150℃，圖4可以看到帶狀形變雙晶的寬度明顯增厚，寬度最大可達230nm，也是由數條相鄰細小雙晶聚集而成。而圖5是小晶粒、應變速率9000s^-1，和大晶粒都有形成雙晶帶的趨勢，圖5是小晶粒溫度-50℃，儘管相鄰的雙晶十分靠近，但仍然被基地分隔為各自獨立的雙晶結構，其寬度介在6~18nm之間，而雙晶帶的寬度可達42nm，圖5為溫度-100℃，其帶狀雙晶最大寬度可達130nm，而在更低的溫度-150℃，圖5左上角也有一個由多條細小雙晶聚集組成的帶狀結構，其寬度高達200nm。

在形變雙晶成長的過程中，會出現雙晶一束一束聚集的樣貌，如圖6稱之為bundle twin，是由許多細小的形變雙晶臨接著彼此聚集而成，並非由單一條雙晶所形成，與前述的雙晶帶類似，但bundle twin只集中在附近、範圍小，以外的空間則是大面積的基地區域。在圖6中這些細小的形變雙晶的平均寬度約為12nm，最大雙晶寬度可達28nm，bundle之間的間隙則約為40nm，而雙晶與雙晶間的間隙則僅有2~8nm。

本實驗的應變約為40%屬於較高的應變程度，因此當應變不斷提升，直到第一組雙晶達到飽和後，就會啟動另一組{111}平面上的雙晶，因此依其生成的順序可分為先形成的primary twin以及後出現的secondary twin，而bundle twin對接下來產生的secondary twin有著重要的影響。

如圖7所示，(a)為原始乾淨的晶粒，(b)隨著應力增加達到 啟動雙晶所需臨界值，在晶粒內產生第一組變體雙晶，(c)隨著應力繼續提升材料需持續變形，此時在bundle間的基地區域將會成為第二組變體雙晶成核的最佳位置，因為相比於形變雙晶間的基地區域，bundle間的基地除了擁有較大的空間，其成核所需的能量也更低，因此第二組變體雙晶傾向在bundle twin間區域出現，如圖8，在大晶粒應變速率9000s^-1每個溫度條件下都可以發現基地中的第二組變體雙晶。在圖8中Twin1位在(11

) _m 平面上、Twin2位在(111) _m 平面上，理論上在zone axis為[10

] _m 情況下，(11

) _m 與(111) _m 兩平面夾角應為70.52°，但圖中Twin1所位在的(11

) _m 卻偏離了其理論上應處的位置，以致量測到到角度僅有64°，這可以歸因於在變形過程中，secondary twin或是差排在移動過程中，持續撞擊primary twin之邊界，造成實空間的面間角度產生了偏差，圖8為其他溫度條件下兩組變體雙晶並存的影像，也有發現角度偏差的現象發生，在-150℃條件下偏差程度最大，兩晶面夾角最小僅有59°。

另外也觀察到雙晶kink area的出現，這也是在變形過程中，差排移動撞擊雙晶邊界造成晶界向側邊方向平移，如圖9的白線標示出kink的雙晶區域，顯示primary twin被secondary twin再次變形，形成階梯狀形貌，在變韌鐵的霍普金森撞擊實驗中也有觀察到相同的現象，也有文獻使用模擬解釋差排與雙晶間kink的交互作用。

雙晶間的交互作用除了造成角度偏離外，實驗結果也發現在強度最高的大晶粒、應變速率9000s^-1、溫度-150℃條件下，secondary twin甚至能將primary twin進行剪切，如圖10除了變形初期生成的差排外，有兩組變體雙晶並存且互相交錯，另外放大交錯的位置可發現primary twin被secondary twin切穿，primary twin因此左右錯位約16nm。

圖11為小晶粒、應變速率9000s^-1、溫度-150℃也有相同的現象發生，在STEM影像下可以更清楚的觀察，由上而下的順序為Matrix 1、Annealing Twin 1、Matrix 2、Annealing Twin 2彼此交錯組成的結構，基地與雙晶區域都存在著各自的形變雙晶，且因基地與退火雙晶晶體方位不同，在各晶體成核的形變雙晶方向也不同，在Matrix 2區域存在兩變體雙晶(DT_M、DT2_M)，而Matrix 1除了也有DT_M外，右上方有基地中的第三組雙晶(DT3_M)，但並非Edge-on狀態因此寬度看起來較厚，在Annealing Twin 1和Annealing Twin 2區域因晶體方位相同，因此有著相同方向的形變雙晶DT_AT，形變雙晶的出現將退火雙晶又分割成更多細小晶粒，加強晶粒細化的強化效果，能使材料的加工硬化率提升。

形變雙晶除了會出現在退火雙晶內之外，也會成核於第一組形變雙晶內，形貌與上述退火雙晶情況類似但發展過程不同，形變雙晶通常會大量且密集的出現，不像退火雙晶寬度較大但彼此間距寬鬆不緊密，如圖12為基地與形變雙晶(DT_M)交錯組成的結構，另外還有兩組形變雙晶，分別為形變雙晶中之形變雙晶(DT_DT)以及基地中第二組形變雙晶(DT2_M)，因為兩組形變雙晶生長於不同方位的晶粒內，因此{111}平面也會位在不同方向，使得兩組形變雙晶方向也不同。不論建立在退火雙晶或形變雙晶基礎上的雙晶內第二組雙晶，都是在極低溫的-150℃以及高應變速率條件下獨有的現象，此結構會產生額外晶粒細化效果，使得材料最終的應力值比其他條件更高，也解釋了顯微結構與機械性質間的關聯性。

圖13為不同實驗條件的真實應力應變圖，從圖13可以觀察 到，大晶粒在不同應變速率下，流應力皆會隨著溫度降低而提升；小晶粒的流應力也會隨著溫度下降而升高。圖14比較溫度與應變速率對相同材料的影響，以L-50-4為基準並以應變=0.1時之應力做比較，若溫度下降50℃(L-100-4)、應力則往上平移約250MPa；若不改變溫度而改變應變速率從4000s^-1至9000s^-1(L-50-9)，應力上升幅度更大約550MPa；若同時下降溫度與提升應變速率(L-100-9)，應力上升更多，最大應力甚至可達3000MPa。因此可以推得提高應變速率與降低溫度相同有相同的效果，且應變速率影響比溫度更顯著，這是因為溫度下降會抑制動態回復的效果使應力增加，而提高應變速率則使變形時間縮短，材料內部差排滑移困難而糾結，也會使應力累積上升。圖15比較相同應變速率條件下，晶粒大小對材料應力的影響，實線代表大晶粒、虛線代表小晶粒，不同顏色代表不同實驗溫度，綠色是-150℃、紅色是-100℃、藍色是-50℃，不論在哪一個溫度下，大晶粒的強度都比小晶粒更高。雖然根據Hall-Petch公式可知越小的晶粒會有更高的強度，但晶粒大小同時也會影響材料產生形變雙晶所需的臨界剪應力，越大的晶粒其雙晶臨界剪切力會比小晶粒更小，因此有利於形變雙晶在晶粒內部的發展，形變雙晶形成所提高的加工硬化率其貢獻將大於晶粒細化的影響，使大晶粒比小晶粒有更好的強度表現。

本實驗所使用的FeCoNiCrMn高熵/中熵合金為單相FCC結構，但在部分三元或四元中熵合金發現，經過嚴重變形後，內部發現FCC因堆疊失序而轉變為HCP結構，因此本實驗使用X光繞射儀檢測經過霍普金森快速撞擊實驗的高熵/中熵合金其相組成結構。根據布拉格定律nλ=2d sin θ以及Selection rule，FCC會產生繞射的結晶面應為全奇數或 全偶數，例如(111)、(200)、(220)......等，圖16為霍普金森變形前後之X光繞射圖(UN代表未變形)，除了峰值強度有些許強度差異外，繞射角度基本上是一致的，但在圖中可以注意到L-UN的(220)峰值幾乎消失，這可能因為冷軋延過程產生Texture，再加上晶粒尺寸較大所造成的，但整體而言此結果代表在一個巨觀的觀察下，FeCoNiCrMn高熵/中熵合金經過霍普金森快速撞擊後並沒有第二相產生，仍然保持著FCC單相狀態存在。

為詳細說明本發明之步驟，請參照本說明書第17圖，其中包括：步驟10至步驟60不同步驟。

參閱步驟10，配置高熵/中熵合金或中熵合金，該中熵合金或中熵合金係為單一FCC結構，其中高熵/中熵合金可以包括下列其中一種：FeCoNiCrMn、FeNiCoCr、FeNiCoMn、NiCoCRMn；中熵合金可以包括下列其中一種：FeNiCo、FeNiCr、FeNiMn、CoNiCr、CoNiMn，但不特別限制其組成，只要該合金結構為FCC即可。

參閱步驟20，加熱該合金鋼材至均質化處理溫度，以使該合金材料消除熔煉時產生的偏析現象以及成分不均勻鋼現象。

參閱步驟30，對於均質化後之鋼材進行冷卻處理，冷卻至室溫或更低溫度(例如：25℃~-196℃)，隨即進行不同加工程度(加工量：50~200%)之冷加工製程，而加工的種類並不限制，例如常見之壓延、壓縮、擠型、鍛造，而本階段冷加工目的主要是為了能夠使鋼材之晶粒細化，提高鋼材之韌性與強度。

參閱步驟40，進行低溫退火處理，以進行回復(recovery)或再結晶(recrystallization)，產生適當晶粒尺寸的合金材料。

參閱步驟50，進行(1)極低溫加工製程、(2)快速變形加工製程、或(3)低溫快速變形加工製程，製程的選擇視材料的加工需求與後續強度需求而定，一般而言溫度越低或加工速度越快，有利形成多階層雙晶結構。

參閱步驟60，獲得具有階層雙晶結構之高熵/中熵合金/中熵合金。

參閱步驟60，冷卻該合金鋼材至常溫，以製得具有雙相組織之鋼材，且具有不同分布型態之奈米析出物與銅析出顆粒存在其中。在此步驟中，較佳之冷卻速率為5至100℃/sec。

為了能夠更清楚瞭解本發明的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，並且為了讓本發明所述目的、特徵和優點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，並配合附圖，詳細說明如下。

10:配置合金鋼材成分步驟

20:均質化化步驟(視需要增加此步驟)

30:冷加工步驟

40:退火處理步驟

50:低溫/高速成形步驟

60:獲得具備階層雙晶結構之高熵/中熵合金

第1圖 小晶粒合金材料的退火雙晶影像

第2圖 (a)大晶粒合金材料的退火雙晶，(b)顯示在退火雙晶的外側差排堆疊效應

第3圖 退火雙晶邊界上存在階梯(Steps)

第4圖 大晶粒合金材料在不同變形條件下之單一變體形變雙晶暗場影像

第5圖 小晶粒合金材料在不同變形條件下之單一變體形變雙晶暗場影像

第6圖 大晶粒合金材料，在應變速率4000s^-1，-50℃之 bundle twin(a)單一組bundle(b)兩組bundle

第7圖 (a,b,c)第二組變體雙晶在bundle twin間隙產生示意圖

第8圖 大晶粒合金材料、在應變速率9000s^-1、溫度25℃、-50℃、-100℃、-150℃下，bundle twin之間出現的第二組雙晶

第9圖 大晶粒合金材料，應變速率9000s^-1、溫度-100℃之kinked twin TEM影像

第10圖 大晶粒合金材料，應變速率9000s^-1、溫度-150℃下，primary twin被secondary twin剪切(a)TEM明場影像；(b)STEM影像

第11圖 小晶粒合金材料，應變速率9000s^-1、溫度-150℃退火雙晶中的形變雙晶(a)明場影像與(b)STEM影像

第12圖 大晶粒合金材料、應變速率9000s^-1、溫度-150℃形變雙晶中的形變雙晶(a)明場影像(b)圖(a)的局部放大

第13圖 不同實驗條件的真實應力應變圖

第14圖 比較溫度與應變速率對相同材料的影響

第15圖 比較相同應變速率條件下，晶粒大小對材料應力的影響

第16圖 霍普金森變形前後之X光繞射圖(A)小晶粒(S)、應變速率9000s^-1，(B)大晶粒(L)、應變速率9000s^-1(9)之XRD繞射圖，(C)大晶粒(S)、應變速率4000s^-1(4)之XRD繞射圖

第17圖 本發明之高強度合金材料製程方法流程圖

【實施例1】

將配置完成之高熵合金(例如：FeCoNiCrMn)材料加熱至1200℃溫度進行48小時之均質化處理，再將合金材料以20℃/s速度冷卻室溫，進行50~70%滾軋冷加工，再將冷加工完成後之合金材料升溫至800℃進行1小時之退火處理，再將合金材料以100℃/s速度冷卻至室溫，經金相觀察發現此時合金材料為單一相(FCC)，且晶粒尺寸為20-60μm，而該些晶粒中僅有退火雙晶存在。

【實施例2】

將配置完成之高熵合金(例如：FeCoNiCrMn)材料加熱至1200℃溫度進行48小時之均質化處理，再將合金材料以20℃/s速度冷卻室溫，進行50~70%滾軋冷加工，再將冷加工完成後之合金材料升溫至600~700℃進行1小時之退火處理，再將合金材料以100℃/s速度冷卻至室溫，經金相觀察發現此時合金材料為單一相(FCC)，且晶粒尺寸為10-100μm，具有雙峰(Bimodal)結構，而該些晶粒中僅有退火雙晶存在。

【實施例3】

將配置完成之中熵合金(例如：CoNiCr)材料加熱至1200℃溫度進行12~24小時之均質化處理，再將合金材料以20℃/s速度冷卻室溫，進行50~100%滾軋冷加工，再將冷加工完成後之合金材料升溫至600~800℃進行1小時之退火處理，以完成部分再結晶結構，再將合金材料以100℃/s速度冷卻至室溫，此時合金材料中僅有退火雙晶存在。

【實施例4】

將配置完成之高熵合金(例如：FeCoNiCrMn)材料加熱至1200℃溫度進行48小時之均質化處理，再將合金材料以20℃/s速度冷卻室溫，進行70%滾軋冷加工，再將冷加工完成後之合金材料升溫至800℃進行1小時之退火處理，再將合金材料以100℃/s速度冷卻至室溫，隨後再將鋼材進行低溫(-50℃)快速冷加工(應變速率從4000s^-1-9000s^-1)製程，以獲得具有階層雙晶結構之高熵/中熵合金，尤其是雙峰結構(Bimodal structure)中的小晶粒與大晶粒的形變雙晶互相交叉，併並存於基地中。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，並非限制本發明，因此習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (7)

1. 一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法，包括下列步驟：(1)配置高熵或中熵合金；(2)進行冷軋加工；(3)進行退火產生再結晶組織；(4)進行低溫高速率加工，其中加工溫度設定在-196℃~-25℃，加工速率設定在4000s^-1~9000s^-1，以產生多組雙晶組織於合金中，這些雙晶組織包括存在於母晶基地中的退火雙晶(annealing twin)，以及變形雙晶(deformation twin)，該變形雙晶位於基地(matrix)以及退火雙晶(annealing twin)中，該變形雙晶包括兩組不同結晶取向之第一變形雙晶(primary deformation twin)和第二變形雙晶(Secondary deformation twin)。
2. 如請求項1之一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法，其中冷軋加工係在-50℃~25℃溫度下，進行50%~150%的冷軋加工。
3. 如請求項1之一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法，其中退火溫度設定在600℃~900℃，退火時間為30~90分鐘，用以產生再結晶組織。
4. 如請求項3之一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法，其中退火後產生部分再結晶組織(Partial recrystallization structure)，該部分再結晶組織包括雙峰(Bimodal)晶粒尺寸結構。
5. 如請求項1之一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法，其中該高熵/中熵合金包括下列組成中的一種成分：FeCoNiCrMn、FeNiCoCr、FeNiCoMn及NiCoCrMn；中熵合金包括下列組成中的一種成分：FeNiCo、FeNiCr、FeNiMn、CoNiCr及CoNiMn。
6. 如請求項4之一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法，其中雙峰(Bimodal)晶粒尺寸結構之大晶粒相較於小晶粒，在經過低溫高速率加工後，產生較高密度之變形雙晶分布於該大晶粒內。
7. 如請求項5之一種高熵/中熵合金之晶粒細化方法，其中五元或四元高熵/中熵合金，變形後仍為單相(FCC)結構，三元高熵/中熵合金，變形後產生雙相組織，包括90%~99%之FCC結構與10%~1%HCP結構。

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