CN108179272A - 一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，涉及钴镍湿法冶炼过程中金属分离提纯技术领域，该方法包括：将钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，用多价金属吸附树脂选择性吸附所述含钴镁溶液中的钴金属离子，从而将溶液中钴、镁金属分离。还包括将吸附饱和多价金属吸附树脂反解析得到高浓度钴酸盐溶液；以及将吸附钴后的含镁溶液调碱沉淀过滤，得到高纯度的氢氧化镁晶体。相对于现有传统钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法而言，本发明所述方法，操作简单易控，并有效实现萃取除杂后酸浸溶液中钴、镁金属的分离及钴、镁金属元素的高纯度充分回收利用，环保高效，工艺成本低，工业实用价值高。

Description

一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法

技术领域

本发明涉及一种钴镍湿法冶炼过程中金属分离提纯方法，尤其涉及一种钴镍湿法冶炼过程中镁杂质金属和钴金属的分离方法。

背景技术

钴镍湿法冶炼过程，即是从钴镍矿石或者各种含钴镍回收金属废料中分离提纯钴、镍金属的工艺过程，通常主要由酸浸溶解—萃取除杂—钴镍分离三大步骤组成。随着现在各种钴镁合金的广泛使用，在回收金属废料用于钴镍湿法冶炼过程中，酸浸溶解液中大多含有较高镁金属离子杂质。并且，由于在金属萃取除杂过程中，金属镁的萃取曲线与钴镍金属萃取曲线靠得很近，所以通常难以通过萃取除杂的方式，实现镁金属杂质与钴镍金属的分离。

针对上述钴镍湿法冶炼过程中，镁金属杂质的分离问题，现有技术中主要采用氟化钠沉淀镁法，实现对镁金属杂质的分离。但由于氟化镁本身属于强碱弱酸盐原因，一方面，在氟化镁沉淀过程中需要液体有较高的pH，会导致大量的钴或镍生成沉淀进入滤渣中，从而造成钴、镍浪费，回收效率低下；另一方面，需要加入过量的氟化钠才能完全将溶液中的镁完全沉淀，则会造成最后废液中含有大量的氟离子，为达到环保要求的废水中氟离子排放标准为小于5mg/L，则需要对废水进行再次处理，导致工艺成本的增加。

为此，研究一种简便高效的镁金属杂质分离方法，已成为现有钴镍湿法冶炼工艺中亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，该方法简便易控，环保高效，并能对废水排放和冶炼连续性无影响条件下，实现对钴、镁金属的有效分离处理。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，将钴镍湿法冶炼过程中，经萃取除杂后的含钴镁溶液，进行包括如下步骤的处理：

S1：用多价金属吸附树脂选择性吸附所述酸浸溶液中的钴金属离子，从而将镁金属离子留在溶液中。

依据上述技术方案，在常规钴镍湿法冶炼回收钴、镍金属过程中，经常规多次萃取除去其中绝大部分的金属杂质后的溶液中，由于镁金属离子的萃取特性与钴、镍金属的萃取特性十分相近，导致最后得到的溶液中除钴、镍金属外，还含有大量的镁金属离子。针对该部分萃取除杂后的含钴镁溶液，本发明选用多价金属吸附树脂将所述含钴镁溶液中的钴金属离子选择性吸附，将镁金属离子留在溶液中，从而实现对溶液中钴镁金属分离的效果。整个工艺操作简单易控，省略了现有对钴镁分离处理过程中，各种化学物质的加入和调节步骤，环保高效，工业实用价值高。

其中，由于钴、镍金属吸附特性相近，对钴的选择性吸附的同时也会将溶液中的镍金属同步吸附，从而将钴镍吸附多价金属吸附树脂中，将镁金属离子留在溶液中，实现钴、镍与镁的有效分离，本发明将对钴镍的选择性吸附统称为“钴的选择性吸附”。此外，本发明所述“多价金属吸附树脂”是指一种只选择性吸收化合价为二价及二价以上金属离子。所述“多价金属吸附树脂”对钴、镍离子的亲和性高于其对镁离子亲和性的吸附树脂。

进一步，所述一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，还包括：

S2：向经步骤1吸附处理后的溶液中，调节pH为7-9，使滤液中的镁金属离子水解为氢氧化镁沉淀；

S3：将步骤2中充分水解沉淀后的溶液，经压滤机压滤，并过滤后，即得氢氧化镁固体滤饼，从而实现镁金属杂质分离。

依据上述优选方案，通过对剩余镁溶液的后期调碱，压滤，过滤处理，实现对高纯度氢氧化镁固体的回收和利用，起到对钴镍废料中金属资源充分有效回收利用效果。其中，经发明人多次实验验证，当将选择性吸附钴后的溶液pH控制在7-9范围内时，对氢氧化钠沉淀最充分，并且沉淀得到的氢氧化镁的纯度最高，可达97％。当pH低于7则导致对溶液中镁金属离子沉淀不充分，降低镁金属的回收率；当pH高于9，则容易导致溶液中留存的少量其他杂质金属水解沉淀，进而降低回收的氢氧化镁的纯度。

进一步，所述步骤S1包括如下操作：

S101：调节所述含钴镁溶液pH值为2-3，并控制所述含钴镁溶液在20-50℃温度条件下，以流速3-6m³/h，通过多价金属吸附树脂，实现对所述含钴镁溶液中钴金属离子的选择性吸附。

为进一步优化所述多价金属吸附树脂对萃取除杂后含钴镁溶液中的钴金属的选择吸附效果，本优选方案，对所述酸浸溶液pH(2-3)、温度(20-50℃)、以及通过所述多价金属吸附树脂时溶液流速(3-6m³/h)进行进一步具体限定。其中，

对所述含钴镁溶液pH＝2-3的控制，直接关系到对溶液中钴金属的吸附效果，经发明人多次实验发现，只有将所述酸液pH控制在2-3范围内，对溶液中的钴金属选择性吸附效果最好；若pH过高，则导致溶液中的钴水解，对钴吸附不充分；若pH过低，则吸附钴后的多价金属树脂在酸液中解析，同样导致钴吸附不充分。

对所述含钴镁溶液流速的控制，在实际工业生产应用中依据不同的工况决定。结合对所述温度20-25℃条件，控制所述酸浸溶液以3-6m³/h的流速通过多价金属吸附树脂时，在确保整个工艺效率前提下，对溶液中的钴金属吸附效果更好。

进一步，所述步骤S1还包括如下操作步骤：

S102：在所述多价金属吸附树脂出水中的钴金属含量大于0.01g/L后，使用酸浓度为4-9％的解析液解析多价金属吸附树脂，所述解析液和多价金属吸附树脂的体积比为2-4:1。

其中，对所述解析液酸浓度5-8％的优选控制，直接关系到对多价金属吸附树脂中吸附钴的解析效果。若酸浓度过高，不仅造成酸液浪费，还容易造成设备腐蚀问题；若酸浓度过低，则无法将多价金属吸附树脂中的钴充分解析，导致姑金属回收率降低。结合对所述酸液酸浓度(4-9％，优选为3-8％)及所述解析液和多价金属吸附树脂体积比(2-4:1，优选为3:1)限定，进一步对所述解析液与多价金属吸附树脂之间的用量关系限定，从而确保对钴金属的解析效果，将解析后的钴酸盐溶液返回萃取使用，从而实现对溶液中钴金属离子的提纯回收。

进一步，所述多价金属吸附树脂为型号为CH—90的特种树脂。

所述CH-90特种树脂作为本发明优选的一种多价金属吸附树脂，对钴金属离子的亲和力高，从而进一步确保将所述含钴镁溶液中钴金属的选择性吸附效果。

进一步，所述解析液为硫酸。

进一步，根据本发明所述一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，1m³所述多价金属吸附树脂可吸附钴的重量为150-180kg。

进一步，所述步骤S2选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种调节pH。

进一步，经所述步骤S3中过滤所得氢氧化镁固体纯度为90-97％。

进一步，作为本发明所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法的优选技术方案，具体包括：将钴镍湿法冶炼过程中，经萃取除杂后的含钴镁溶液，进行包括如下步骤的处理：

S1：调节所述含钴镁溶液pH值为2-3，并控制所述含钴镁溶液在20-50℃温度条件下，以流速3-6m³/h，通过特种树脂CH—90，所述特种树脂CH—90选择性吸附钴，并将镁留在溶液中；

当所述特种树脂出水中的钴大于0.01g/L后，使用酸浓度为5-8％的硫酸作为解析液解析树脂，所述硫酸和树脂体积比为3:1，直至解析液中的钴含量达到所述含钴镁溶液中的钴含量为止；其中，所述解析液可反复使用；

S2：将经步骤1处理后的溶液，使用氢氧化钠溶液调节pH到7～9，使液体中的镁水解为氢氧化镁沉淀；

S3：将步骤2中充分水解沉淀后的溶液，经压滤机压滤，并过滤后，即得纯度为90～97％的氢氧化镁固体滤饼，从而实现镁金属杂质分离；所得滤液符合环保排放标准，可以直接排放。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、相对于现有传统钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法而言，本发明所述方法，操作简单易控，并有效实现萃取除杂后含钴镁溶液中钴、镁金属的分离及钴、镁金属元素的高纯度充分回收利用，环保高效，工艺成本低，工业实用价值高。

2、依据本发明所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，结合对多价金属吸附树脂选择性吸附钴金属的处理步骤中，对所述含钴镁溶液pH，流速，温度等工艺参数控制，有效提高所述多价金属吸附树脂对钴金属的吸附量，1m³所述多价金属吸附树脂可吸附钴的重量为150-180kg。

3、此外，依据本发明所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，分离回收得到的氢氧化镁固体纯度高达90-97％，可直接作为镁盐资源化回收使用；分离回收得到的钴酸盐溶液可用于制取钴酸盐晶体或者制取电池级三元前驱体，进一步提高钴、镁金属回收利用价值，实现对含钴镍金属废料中钴镁金属的高价值回收利用。

4、相对于现有钴镍湿法冶炼过程中钴镁方法而言，本发明所述钴镁分离方法中，对钴镁分离后的滤液中不含有重金属、氟等对环境有害的化学物质，无需对所述滤液进行再处理，即可直接排放或回收利用，进一步省略工艺处理步骤，降低工艺成本。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁金属分离方法，具体操作为：

取钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，经检测，所述含钴镁溶液中钴含量为：14.6g/L，镁含量为3.4g/L。再将所述含钴镁溶液pH调节为2.1，并在温度为27℃下，控制所述含钴镁溶液以6m³/h流速过特种树脂CH—90。待所述特种树脂CH—90树脂柱出口液中钴金属含量达到0.01g/L后，使用5％的硫酸溶液作为解析液冲洗树脂柱，解析液以15m³/h的流速冲洗树脂1小时，控制所述解析液和特种树脂体积比为3:1，反复解析后，得到解析液中的钴含量为14.5g/L，再返回萃取工段经除杂后，制取硫酸钴晶体或者电池级三元前驱体。

再将选择性吸附钴金属后的溶液，用氢氧化钠调pH为7.4后，待沉淀充分后，压滤过滤进行固液分离，所得滤液中镁含量为：0.07g/L，钴含量为：0.0002g/L；所得滤饼即为氢氧化镁晶体，经检测，所得氢氧化镁晶体纯度为90％。

实施例2

取钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，经检测，所述含钴镁溶液中钴含量为：18.2g/L，镁含量为5.3g/L。再将所述含钴镁溶液pH调节为2.4，并在温度32℃下，控制所述含钴镁溶液以4m³/h流速过特种树脂CH—90。待所述特种树脂柱出口液中，钴含量达到0.008g/L后，使用7％的硫酸溶液作为解析液，并控制解析液以15m³/h的流速冲洗树脂1小时，得到解析后溶液中钴含量为16.2g/L，再返回萃取工段经除杂后，制取硫酸钴晶体或者电池级三元前驱体。

再将选择性吸附钴金属后的溶液，用氢氧化钾调pH为8.4后，待沉淀充分后，压滤过滤进行固液分离，所得滤液中镁含量为：0.05g/L，钴含量为：0.0003g/L；所得滤饼即为氢氧化镁晶体，经检测，所得氢氧化镁晶体纯度为94％。

实施例3

取钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，经检测，所述含钴镁溶液中钴含量为：26.7g/L，镁含量为7.6g/L。再将所述含钴镁溶液pH调节为2.7。在温度38℃，控制所述含钴镁溶液以3m³/h流速过特种树脂CH—90。待所述特种树脂柱出口液中达到0.007g/L后，使用8％的盐酸溶液作为解析液冲洗树脂柱，解析液以15m³/h的流速冲洗树脂1小时，得到解析后溶液中钴含量为21.8g/L，再返回萃取工段经除杂后，制取硫酸钴晶体或者电池级三元前驱体。

再将选择性吸附钴金属后的溶液，用氢氧化钾调pH为8.8后，使溶液中的镁充分水解并沉淀后，压滤过滤进行固液分离得到滤液和滤饼。经检测，所得滤液中残留镁含量为0.09g/L，钴含量为：0.0004g/L，对应钴金属和镁金属的回收率高达99.8％以上。所得滤饼即为氢氧化镁晶体，并且该氢氧化镁晶体纯度为95％。

实施例4

取钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，经检测，所述含钴镁溶液中钴含量为：10g/L，镁含量为：2g/L。再将所述含钴镁溶液pH调节为2，控制温度为20～50℃，使所述含钴镁溶液以5m³/h流速过特种树脂CH—90。待所述特种树脂CH—90柱出水中的钴含量小于0.01g/L后，使用酸度3％的硫酸或盐酸作为解析液解析特种树脂，控制所述解析液和特种树脂体积比为4:1，反复解析后，所得解析液中的钴含量达到15g/L，再返回萃取工段经除杂后，制取钴酸盐晶体或者电池级三元前驱体。

再将选择性吸附钴后的溶液，用氢氧化钠溶液调pH为9，使溶液中的镁充分水解并沉淀后，压滤过滤进行固液分离得到滤液和滤饼。经检测，所得滤液中残留镁含量为0.1～0.5g/L，钴含量为0.0001～0.0005g/L，达到充分分离回收效果。所得滤饼即为氢氧化镁晶体，并且该氢氧化镁晶体纯度为96％。

实施例5

取钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，经检测，所述含钴镁溶液中钴含量为：30g/L，镁含量为：10g/L。再将所述含钴镁溶液pH调节为3，控制温度为20～50℃，使所述含钴镁溶液以5-6m³/h流速过特种树脂CH—90。待所述特种树脂CH—90柱出水中的钴含量小于0.01g/L后，使用酸度9％的硫酸或盐酸作为解析液解析特种树脂，控制所述解析液和特种树脂体积比为2:1，反复解析后，得到解析液中的钴含量达到30g/L，再返回萃取工段经除杂后，制取钴酸盐晶体或者电池级三元前驱体。

再将选择性吸附钴后的溶液，用氢氧化钠溶液调pH为8，使溶液中的镁充分水解并沉淀后，压滤过滤进行固液分离得到滤液和滤饼。经检测，所得滤液中残留镁含量为0.1～0.5g/L，钴含量为0.0001～0.0005g/L，达到充分分离回收效果。所得滤饼即为氢氧化镁晶体，并且该氢氧化镁晶体纯度为97％。

对比例1

为验证在用多价金属吸附树脂选择性吸收钴金属步骤中，所述酸浸溶液pH＝2-3控制对钴吸附效果的影响，发明人相对于实施例1设置如下对比实验例：

对比例101

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，取钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，将该溶液pH调节为0.1，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，最终反复解析后得到的解析液中，钴金属含量显著降低为9.56g/L。

对比例102

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，取钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，将该酸浸溶液pH调节为5，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，最终反复解析后得到的解析液中，钴金属含量显著降低为10.2g/L。

对比例2

为验证所述解析液酸度(4-9％)对多价金属吸附树脂中吸附钴的解析效果影响，申请人相对于实施例1设置如下对比实验例：

对比例201

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中的解析液变换为酸度为10％硫酸，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，最终反复解析后得到的解析液中，钴金属含量显著降低为11.2g/L。

对比例202

该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将实施例1中的解析液变换为酸度为2％硫酸，其余制备工艺步骤和参数均相同。

经检测，最终反复解析后得到的解析液中，钴金属含量显著降低为8.9g/L。

Claims (10)

1.一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，将钴镍湿法冶炼过程中，经萃取除杂后的含钴镁溶液，进行包括如下步骤的处理：

S1：用多价金属吸附树脂选择性吸附所述含钴镁溶液中的钴离子，从而将镁离子留在溶液中。

2.根据权利要求1所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，还包括：

S2：将经步骤1吸附处理后的溶液调节pH＝7-9，使滤液中的镁离子转化为氢氧化镁沉淀；

S3：将步骤2中沉淀后的溶液，用压滤机压滤，得氢氧化镁固体滤饼，从而实现镁元素分离。

3.根据权利要求1所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，所述步骤S1包括如下操作：

S101：调节所述含钴镁溶液pH＝2-3，并控制所述含钴镁溶液在20-50℃温度条件下，以3-6m³/h流速通过多价金属吸附树脂，实现对所述酸含钴镁液中钴金属离子的选择性吸附。

4.根据权利要求1或3所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，所述步骤S1还包括如下操作步骤：

S102：在所述多价金属吸附树脂出水中的钴含量大于0.01g/L后，使用酸浓度为4-9％的解析液解析多价金属吸附树脂，所述解析液和多价金属吸附树脂的体积比为2-4:1。

5.根据权利要求4所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，所述多价金属吸附树脂为型号为CH—90的特种树脂。

6.根据权利要求4所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，所述解析液为硫酸。

7.根据权利要求4述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，1m³所述多价金属吸附树脂可吸附钴的重量为150-180kg。

8.根据权利要求2所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，步骤S2选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种调节pH。

9.根据权利要求2所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，经所述步骤S3中过滤所得氢氧化镁固体纯度为90-97％。

10.根据权利要求2所述的一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法，其特征在于，将钴镍湿法冶炼过程中，经萃取除杂后的含钴镁溶液，进行包括如下步骤的处理：

S1：调节所述含钴镁溶液pH值为2-3，并控制所述溶液在20-50℃温度条件下，以流速3-6m³/h，通过特种树脂CH—90，所述特种树脂CH—90选择性吸附钴，并将镁留在溶液中；

当所述特种树脂出水中的钴大于0.01g/L后，使用酸浓度为5-8％的硫酸作为解析液解析树脂，所述硫酸和树脂体积比为3:1，直至解析液中的钴含量达到所述酸浸溶液中的钴含量为止；其中，所述解析液可反复使用；

S2：将经步骤1处理后的溶液，使用氢氧化钠溶液调节pH到7～9，使溶液中的镁水解为氢氧化镁沉淀；

S3：将步骤2中充分水解沉淀后的溶液，经压滤机压滤，并过滤后，即得纯度为90～97％的氢氧化镁固体滤饼，从而实现镁金属杂质分离；所得滤液符合环保排放标准，可以直接排放。