CN110172182B - 一种聚酯增粘/成核专用助剂及其制备和在pet改性中的应用 - Google Patents

一种聚酯增粘/成核专用助剂及其制备和在pet改性中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯增粘/成核专用助剂及其制备和在PET改性中的应用。所述聚酯增粘/成核专用助剂是通过将无机非金属颗粒用硅烷偶联剂进行表面修饰得到的表面含有功能基团和短链烷基的无机非金属颗粒;所述的硅烷偶联剂由至少一种末端含有功能基团的硅烷偶联剂和至少一种末端含有短链烷基的硅烷偶联剂组成,所述功能基团为能与聚酯分子链端的‑OH或‑COOH进行反应的基团,所述的短链烷基的碳原子数为3‑8个;所述无机非金属颗粒表面含有羟基或羧基,其粒径范围在10‑200nm。本发明提供的助剂可同时实现聚酯增粘和诱导结晶成核。本发明还提供了一种简单、低成本、可同时实现PET增粘和诱导结晶成核的PET的改性方法。

Description

一种聚酯增粘/成核专用助剂及其制备和在PET改性中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种聚酯增粘/成核专用助剂及其制备方法和在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性中的应用。
(二)背景技术
PET是一种廉价、性能优异的通用工程塑料,尤其是随着饮料消费市场的日益扩大,社会上PET废料特别多,急需回收再利用。但PET在挤出注塑时分子链常被扯断,尤其是日晒雨淋后,其分子量明显降低,力学性能明显下降。要想再利用,尤其是工业再利用(非普通民用),必须提高其分子量即扩链增粘。
另一方面,PET虽然便宜,但由于结晶速率低,注塑周期长,除了瓶胚,很少用于注塑成型。要想缩短注塑周期,提高生产效率,同时也提高力学和耐热性能,就必须提高其熔体结晶速率。添加结晶成核剂是提高结晶速率的好方法,无机非金属纳米颗粒是最常用的结晶成核剂。
目前市场常用的PET扩链增粘剂是含有活泼环氧基团的低聚物,其增粘原理是共混时靠环氧基团和PET大分子链端-COOH反应,实现PET扩链。目前PET常用的结晶成核剂包括无机和有机两种,其中无机主要是纳米颗粒,如CaCO3、SiO2和TiO2等。
但目前的扩链剂和结晶成核剂“各自为政”,如果能实现二者统一,即一种材料既能扩链又能诱导结晶成核,则更具应用价值。
(三)发明内容
本发明的首要目的是提供一种聚酯增粘/成核专用助剂,该助剂可同时实现聚酯增粘和诱导结晶成核。
本发明的第二个目的是提供一种所述聚酯增粘/成核专用助剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种简单、低成本、可同时实现PET增粘和诱导结晶成核的PET的改性方法。
为实现上述发明目的,本发明具体采用如下技术方案:
一方面,本发明提供了一种聚酯增粘/成核专用助剂,该专用助剂是通过将无机非金属颗粒用硅烷偶联剂进行表面修饰得到的表面含有功能基团和短链烷基的无机非金属颗粒;所述的硅烷偶联剂由至少一种末端含有功能基团的硅烷偶联剂和至少一种末端含有短链烷基的硅烷偶联剂组成,所述功能基团为能与聚酯分子链端的-OH或-COOH进行反应的基团,所述的短链烷基的碳原子数为3-8个;所述无机非金属颗粒表面含有羟基或羧基,其粒径范围在10-200nm;所述硅烷偶联剂与无机非金属颗粒的质量比为1-10:100,所述硅烷偶联剂中,末端含有功能基团的硅烷偶联剂的摩尔占比为20-80%,优选30-70%。
作为优选,所述硅烷偶联剂与无机非金属颗粒的质量比为2-8:100,更优选为3-5:100。
本发明所述的无机非金属颗粒优选表面含有羟基的SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、黏土或氧化石墨烯。本发明中,无机非金属颗粒表面羟基含量越高,修饰和增粘效果越好。
本发明对无机非金属颗粒进行表面修饰使用的硅烷偶联剂由至少一种末端含有功能基团的硅烷偶联剂和至少一种末端含有短链烷基的硅烷偶联剂组成,前者可以实现无机非金属颗粒与聚酯分子链端基团反应,后者可以改善无机非金属颗粒与PET之间的相容性使颗粒在PET中均匀纳米分散。作为优选,所述的功能基团可以是羧基(-COOH)、环氧基或胺基(-NH2)。所述的末端为功能基团的硅烷偶联剂优选KH550或KH560。所述的末端为短链烷基的硅烷偶联剂优选为正己基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷。
第二方面,本发明提供了一种所述聚酯增粘/成核专用助剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)将乙醇/水混合液、硅烷偶联剂及无机非金属颗粒在搅拌下混合均匀,然后用盐酸(优选稀盐酸,如浓度约10wt%的稀盐酸)调节pH值到3.5-4.5,在室温下进行充分混合,使硅烷偶联剂在弱酸条件下水解得到含有硅羟基的硅醇并且使无机非金属颗粒被水解后的含功能基团的硅烷偶联剂包覆,得到固含量5-20wt%的稳定浆液;所述硅烷偶联剂与无机非金属颗粒的投料质量比为1-10:100,所述的硅烷偶联剂由至少一种末端含有功能基团的硅烷偶联剂和至少一种末端含有短链烷基的硅烷偶联剂组成,所述硅烷偶联剂中末端含有功能基团的硅烷偶联剂的摩尔占比为20-80%;
(b)将步骤(a)得到浆液进行离心、干燥,即得到表面含有功能基团和短链烷基的无机非金属纳米颗粒,即为所述的聚酯增粘/成核专用助剂。
所述步骤(a)中,将pH调节到3.5-4.5后,需要对固液进行充分混合以得到稳定的浆液,混合方式可以是搅拌、超声、球磨等方式中的一种或几种的组合。作为优选,所述混合方式包括球磨,通过球磨可以使无机非金属颗粒纳米化且被水解后的含功能基团的硅烷偶联剂包覆,从而进一步提高助剂的性能。本发明推荐球磨条件为:锆珠直径0.2-1mm,锆珠加入质量为50-400g/3000mL分散液,转速300-450rpm,球磨时间为3-8h,得到稳定浆液。
作为优选,步骤(a)中的乙醇/水混合液中乙醇体积比占20-40%。
作为优选,步骤(a)中,所述硅烷偶联剂与无机非金属颗粒的投料质量比为2-8:100,更优选为3-5:100。
作为优选,步骤(b)中,所述的干燥为烘箱干燥或者喷雾干燥。进一步优选烘箱干燥的条件为:于60-80℃鼓风干燥12-15h。进一步优选喷雾干燥条件为190℃,浆液进口速率为5mL/min。
第三方面,本发明提供了一种PET的改性方法,按照如下步骤实施:将聚酯增粘/成核专用助剂添加到PET中,使助剂在PET中均匀分散并使助剂表面含有的功能基团与PET分子链端的-OH或-COOH发生反应,得到改性PET,即实现PET的增粘和结晶诱导成核。
本发明所述的PET,既可以是PET基础切片,也可以是PET废旧膜、片、丝或PET废旧瓶经破碎、洗涤后得到的PET回料,或PET机头料。
本发明优选通过如下方式实现无机非金属颗粒在PET中均匀分散以及使无机非金属颗粒表面含有的功能基团与PET分子链端的-OH或-COOH发生反应:将聚酯增粘/成核专用助剂和PET的混合料送入密炼机或双螺杆挤出机中,于230-280℃(优选240-270℃)进行密炼或挤出,得到改性PET。
本发明中,聚酯增粘/成核专用助剂的用量为PET用量的1-3wt%。
本发明所述的增粘是指增加聚酯的特性粘数即分子量。
本发明所述的结晶诱导成核是指提高聚酯的结晶速率和结晶度。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明提供的聚酯增粘/成核专用助剂,可同时实现聚酯增粘和诱导结晶成核,具有高效、高附加值的特点。
(2)本发明提供的聚酯增粘/成核专用助剂的制备方法简单,成本低。
(3)本发明提供的PET改性方法,简单、高效、成本低,一步法既实现了PET的增粘,又实现了结晶诱导成核;不仅可提高PET的力学性能和耐热性能,还能提高PET的成型加工性能。
(三)附图说明
图1是无机非金属纳米颗粒经末端含环氧基的硅烷偶联剂表面修饰后的结构示意图;
图2是PET经表面含环氧基的无机非金属颗粒改性后的结构示意图。
(四)具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然,所描述的实施例仅是本发明一部分,而不是全部。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
将240mL去离子水,60mL工业酒精、30g SiO2(万景新材料股份有限公司,VK-SP30)、0.261gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)(阿拉丁上海生化有限公司)、0.710g正辛基三乙氧基硅烷(KH-832)(阿拉丁上海生化有限公司)(两种硅氧烷mol比为3:7),在机械搅拌下混合均匀,然后用10wt%的稀盐酸调节pH值到4,在室温下搅拌6h,得到固含量10wt%的纳米浆液。将所得的纳米浆液进行离心(10000rpm,台式高速离心机,H/T16MM,湖南赫西仪器装备有限公司),将离心所得的沉淀在鼓风烘箱中于80℃干燥12h得到改性纳米SiO2颗粒。
将得到的改性纳米SiO2颗粒添加到PET(娃哈哈纯净水瓶料)中,添加量为PET用量的1wt%,混合均匀后加入到转矩流变仪中(RM-200A,哈尔滨哈普电气有限公司)于250℃下密炼5min。得到纳米颗粒均匀分散的改性PET,用乌氏粘度计测试增粘效果(GB/T 1632-93,溶剂为苯酚/四氯乙烷=1/1,质量比),用DSC测试诱导结晶效果。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.93,增粘效果明显。结晶度从34.7%增加到36.2%。
对比例1:
其它同实施例1,但KH-560用量由0.261g改为0.87g,但不加KH-832,得到改性纳米SiO2及改性PET,测增粘和诱导结晶效果。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.65,有一定增粘效果,但不明显。结晶度从34.7%增加到35.4%。
对比例2:
其它同实施例1,但不采用硅烷偶联剂改性纳米SiO2,得到改性PET,测增粘和诱导结晶效果。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.53,几乎无增粘效果。结晶度从34.7%增加到36.1%。
实施例2:
其它同实施例1,但将改性纳米SiO2颗粒在PET中添加量改为2wt%,得到改性PET,测增粘和诱导结晶效果。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.96,增粘效果明显。结晶度从34.7%增加到37.7%。
对比例3:
其它同对比例1,但将改性纳米SiO2颗粒在PET中添加量改为2wt%,得到改性PET,测增粘和诱导结晶效果。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.79,有增粘效果,但不如有添加KH-832修饰的。结晶度从34.7%增加到37.4%。
对比例4:
其它同对比例2,但将未改性纳米SiO2颗粒在PET中添加量改为2wt%,得到改性PET,测增粘和诱导结晶效果。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.50,无增粘效果。结晶度从34.7%增加到37.2%。
对比例5:
其它同实施例1,但将亲水纳米SiO2(万景新材料股份有限公司,VK-SP30)换为疏水纳米SiO2(Evonik Industries AG,R812s、平均粒径20-30nm),得到改性PET,测增粘和诱导结晶效果。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.46,无增粘效果,因为表面疏水的纳米SiO2难以修饰上环氧基团。结晶度从34.7%增加到35.5%。
实施例3:
其它同实施例1,但将制备纳米浆液的方法改为:将稀盐酸调节完pH值的浆液倒入行星球磨机(南京大学仪器厂,QM-3SP2)中球磨,球磨条件为:锆珠直径0.5mm,质量350g,转速350rpm,球磨时间为5h,得到纳米浆液,喷雾干燥(190℃,浆液进口速率为5mL/min)后,得到改性纳米SiO2颗粒,与PET熔融混合后,测PET增粘和诱导结晶效果。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.98,增粘效果明显。结晶度从34.7%增加到37.2%。
实施例4:
其它同实施例1,但KH560质量为0.434g,KH832质量为0.507g(二者mol比为1:1)。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到1.12,增粘效果更明显,可能跟环氧基团修饰比例提高了有关。结晶度从34.7%增加到35.9%。
实施例5:
其它同实施例1,但KH560质量为0.607g,KH832质量为0.304g(二者mol比为7:3)。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到1.21,增粘效果更明显,可能跟环氧基团修饰比例提高了有关。结晶度从34.7%增加到35.6%。
实施例6:
其它同实施例1,但将纳米SiO2换成纳米TiO2(万景新材料股份有限公司,VK-T03)。结果显示:PET特征粘数从0.45增加到0.91,增粘效果明显,表明其它不仅纳米SiO2,其它表面能修饰上环氧基团的纳米颗粒均可用于PET扩链增粘。结晶度从34.7%增加到37.6%。

Claims (11)

1.一种PET的改性方法,其特征在于:所述改性方法按照如下步骤实施:将聚酯增粘/成核专用助剂添加到PET中,使助剂在PET中均匀分散并使助剂表面含有的功能基团与PET分子链端的-OH或-COOH发生反应,得到改性PET,同时实现PET的增粘和结晶诱导成核;
所述聚酯增粘/成核专用助剂是通过将无机非金属颗粒用硅烷偶联剂进行表面修饰得到的表面含有功能基团和短链烷基的无机非金属颗粒;所述的硅烷偶联剂由至少一种末端含有功能基团的硅烷偶联剂和至少一种末端含有短链烷基的硅烷偶联剂组成,所述功能基团为能与聚酯分子链端的-OH或-COOH进行反应的基团,所述的短链烷基的碳原子数为3-8个;所述无机非金属颗粒表面含有羟基或羧基,其粒径范围在10-200nm;所述硅烷偶联剂与无机非金属颗粒的质量比为1-10:100,所述硅烷偶联剂中,末端含有功能基团的硅烷偶联剂的摩尔占比为20-80%。
2.如权利要求1所述的PET的改性方法,其特征在于:通过如下方式实现无机非金属颗粒在PET中均匀分散以及使无机非金属颗粒表面含有的功能基团与PET分子链端的-OH或-COOH发生反应:将聚酯增粘/成核专用助剂和PET的混合料送入密炼机或双螺杆挤出机中,于230-280℃进行密炼或挤出,得到改性PET。
3.如权利要求1或2所述的PET的改性方法,其特征在于:所述硅烷偶联剂中,末端含有功能基团的硅烷偶联剂的摩尔占比为30-70%。
4.如权利要求1或2所述的PET的改性方法,其特征在于:所述的无机非金属颗粒为表面含有羟基的SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、黏土或氧化石墨烯。
5.如权利要求1或2所述的PET的改性方法,其特征在于:所述的功能基团是羧基、环氧基或胺基。
6.如权利要求1或2所述的PET的改性方法,其特征在于:所述的末端为功能基团的硅烷偶联剂为KH550或KH560;所述的末端为短链烷基的硅烷偶联剂为正己基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷。
7.如权利要求1或2所述的PET的改性方法,其特征在于:所述的聚酯增粘/成核专用助剂通过包括如下步骤的制备方法制得:
(a)将乙醇/水混合液、硅烷偶联剂及无机非金属颗粒在搅拌下混合均匀,然后用盐酸调节pH值到3.5-4.5,在室温下进行充分混合,使硅烷偶联剂在弱酸条件下水解得到含有硅羟基的硅醇并且使无机非金属颗粒被水解后的含功能基团的硅烷偶联剂包覆,得到固含量5-20wt%的稳定浆液;
(b)将步骤(a)得到浆液进行离心、干燥,即得到表面含有功能基团和短链烷基的无机非金属纳米颗粒,即为所述的聚酯增粘/成核专用助剂。
8.如权利要求7所述的PET的改性方法,其特征在于:所述步骤(a)中,将pH调节到3.5-4.5后,在室温下的混合方式为搅拌、超声、球磨中的一种或几种的组合。
9.如权利要求7所述的PET的改性方法,其特征在于:步骤(a)中的乙醇/水混合液中乙醇体积比占20-40%。
10.如权利要求7所述的PET的改性方法,其特征在于:步骤(a)中,所述硅烷偶联剂与无机非金属颗粒的投料质量比为2-8:100。
11.如权利要求7所述的PET的改性方法,其特征在于:步骤(a)中,所述硅烷偶联剂与无机非金属颗粒的投料质量比为3-5:100。
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