CN108178149A - 一种石墨烯纳米卷的制备方法 - Google Patents

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吴红艳
黄珂
费佳蕾
卓谷欣
夏於林
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Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米卷的制备方法，以氧化还原石墨烯为原料，在纳米粒子的配合下，通过摩擦剪切作用来获得石墨烯纳米卷。本发明对纳米粒子的材料及形状具有较大的选择性，得到的纳米卷与纳米粒子的分离也较为容易，而且该方法的制备工艺简单，周期短而且成本低。

Description

一种石墨烯纳米卷的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米卷的制备方法。
背景技术
碳是一种最通用的元素，存在多种同素异形体，例如石墨、金刚石以及纳米结构的富勒烯、纳米管和石墨烯。石墨烯因其独特的性能引起了广泛的关注。石墨烯是由单层碳以六元环状紧密排列而形成的二维蜂窝状的点阵结构材料，许多研究表明，石墨烯具有特殊的光电性能及物理化学性能。由石墨烯制备的薄膜具有透明性高，导电性好以及比表面积大等优异性能。此外，石墨烯可以作为一种其他维度碳纳米材料的二维基础材料，它可以被包裹成零维的巴基球，卷曲成一维的纳米管或堆积成三维的石墨。目前人们已制备出大面积的片层石墨烯，而通过进一步化学剪切方法当石墨烯的尺寸降低到20nm左右时可获得石墨烯量子点(GQDs)，而当石墨烯在一定驱动作用下通过卷曲可获得石墨烯纳米卷。然而，目前对石墨烯纳米卷的研究较少，认识不够，理论的研究报道还较少，结构机理在预测该材料的应用上受到限制。
石墨烯纳米卷由石墨烯片通过螺旋卷曲形成，具有独特的一维管状形态和开放内腔，是一种石墨烯材料的新拓扑结构。石墨烯纳米卷兼具碳纳米管和石墨烯的性能，同时由于其两端和卷层之间的开放结构，易于纳米颗粒的卷曲包裹。
发明内容
本发明提出了一种结合纳米粒子在摩擦剪切作用下获得石墨烯纳米卷的制备方法，该方法使石墨烯在纳米粒子的配合下通过摩擦剪切的作用来获得纳米卷，制备工艺简单，周期短而且成本低。
本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：石墨烯包覆纳米颗粒的制备
a)氧化石墨的制备：首先由鳞片石墨、硝酸钾以及浓硫酸组成混合溶液，按照浓硫酸、鳞片石墨及硝酸钾顺序依次加入，然后在上述溶液中加入高锰酸钾，并在40℃的温度下保持搅拌3小时；再将去离子水加入溶液中，加热至温度65-80℃，以800-1000rpm.转速持续20-90min，得到溶液A；将过氧化氢加入到去离子水中搅拌均匀得到过氧化氢溶液，将上述制备的得到溶液A缓慢倒入过氧化氢溶液中并搅拌均匀用氢氧化钠调整pH值为5-6，得到溶液B，在8000rpm的离心机中离心30分钟，获得液体和固体分离相，再利用乙醇溶液离心8000rpm 25分钟除去残余的杂质，得到氧化石墨；
b)还原氧化石墨烯的制备：将分离后的氧化石墨加入质量百分比为8％-12％的水合肼还原2-4小时，然后加入去离子水并将该混合溶液加入到反应釜中，在80℃反应800min，制备出还原氧化石墨烯RGO；
c)石墨烯包覆纳米氧化锆的制备：首先取一定量的ZrOCl2·8H2O粉末与去离子水配制成0.3mol/L的ZrOCl2水溶液，向配制好的溶液中加入乳酸，用磁力搅拌器搅拌均匀，再加入一定量Y(NO3)3粉末和ErCl3粉末，得到的混合溶液中Y3+浓度为0.02mol/L，Er3+浓度为0.08mol/L；用NaOH调节此混合溶液pH值为6，pH调节好之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在160℃下反应24小时；将反应液离心沉降，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理，得到Er3+掺杂的钇稳定纳米ZrO2粉末；
d)将步骤b)制备的还原氧化石墨烯RGO超声分散于无水乙醇中，然后加入制备好的稀土掺杂纳米氧化锆粉体，其与RGO的质量比为1:1，超声分散，使其混合均匀，得到RGO包覆纳米氧化锆粒子的无水乙醇分散液；
步骤二：摩擦剪切法制备石墨烯纳米卷
对不锈钢基片表面激光织构化处理，将上述RGO包覆纳米氧化锆粒子的无水乙醇分散液旋涂到不锈钢基片上，转速为1000r/min，时间为30s，然后在真空干燥箱中80℃烘干，将干燥后的不锈钢片至于摩擦试验机上，6mmSi3N4磨球，载荷100g，200r/min，摩擦20-30min，将所得磨屑超声分散于无水乙醇中，所得即为石墨烯纳米卷的分散液。
步骤a)中，每100ml溶液A中加入有1.0-2.0g的鳞片石墨、2.0-2.5的硝酸钾、4.5-6.5g的高锰酸钾。
步骤a)中，过氧化氢溶液中，过氧化氢与去离子水的体积比为1:20；溶液A与过氧化氢溶液的体积比为1:4。
步骤b)中，每25-35ml的去离子水中加入0.1-0.2g氧化石墨。
步骤c)中，ZrOCl2水溶液与乳酸的体积比为24:5。
步骤d)中，还原氧化石墨烯与无水乙醇的质量/体积比为1:100g/ml。
不锈钢基片表面激光织构化处理为：取15mm×15mm的不锈钢片，经过表面打磨、抛光和清洗处理后，在钢片表面用ND：YAG20kHz的脉冲激光器进行激光打孔，每个孔的直径为150μm，相邻两个小孔圆心相距500μm，即两圆边缘相距350μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种由摩擦剪切法制备石墨烯纳米卷的方法，以制得的还原氧化石墨烯为原料，在纳米氧化锆粒子的驱动下，大片石墨烯弯曲将其包覆。在摩擦剪切的作用下，弯曲褶皱的大片石墨烯不断被剪切变小，并且进一步卷曲形成纳米卷。经过超声分散后可以使纳米卷与纳米粒子得到分离。
本发明对纳米粒子的材料及形状具有较大的选择性，得到的纳米卷与纳米粒子的分离也较为容易。而且该方法的制备工艺简单，周期短而且成本低。
附图说明
图1为石墨烯与纳米氧化锆粒子复合薄膜摩擦前后磨屑的拉曼图谱(激发波长514nm)。
图2为石墨烯纳米卷的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
步骤一：石墨烯包覆纳米颗粒的制备
氧化石墨的制备：首先由质量百分比为1.0-2.0g的鳞片石墨，2.0-2.5的硝酸钾以及余下的浓硫酸组成混合溶液，按照浓硫酸、鳞片石墨及硝酸钾顺序依次加入，然后在上述溶液中加入4.5-6.5g的高锰酸钾，并在40℃的温度下保持搅拌3小时；再将去离子水加入溶液中至100ml，并加热至温度65-80℃，以800-1000rpm.转速持续20-90min；将20ml过氧化氢加入到400ml去离子水中搅拌均匀，将上述制备的溶液缓慢倒入过氧化氢溶液中并搅拌均匀。用氢氧化钠调整PH值为5-6，在8000rpm的离心机中离心30分钟，获得液体和固体分离相，再利用乙醇溶液离心8000rpm 25分钟除去残余的杂质，得到氧化石墨；
还原氧化石墨烯的制备：将分离后的0.1-0.2g氧化石墨加入质量百分比为8％-12％的水合肼还原2-4小时，然后加入25-35ml的去离子水并将该混合溶液加入到反应釜中，在80℃反应800min，制备出还原氧化石墨烯；石墨烯包覆纳米氧化锆的制备：首先取一定量的ZrOCl2·8H2O粉末与去离子水配制成0.3mol/L的24ml的ZrOCl2水溶液，向配制好的溶液中加入5ml的乳酸，用磁力搅拌器搅拌均匀，再加入一定量Y(NO3)3粉末和ErCl3粉末，得到的混合溶液中Y3+浓度为0.02mol/L，Er3+浓度为0.08mol/L；用NaOH调节此混合溶液pH值为6，pH调节好之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在160℃下反应24小时；将反应液离心沉降，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理，得到Er3+掺杂的钇稳定纳米ZrO2粉末；
将上述制备的RGO0.08-0.12g超声分散于8-12ml的无水乙醇中，然后加入制备好的稀土掺杂纳米氧化锆粉体，其与RGO的质量比为1:1，超声分散，使其混合均匀，得到RGO包覆纳米氧化锆粒子的无水乙醇分散液；
步骤二：摩擦剪切法制备石墨烯纳米卷
不锈钢基片表面激光织构化处理：取15mm×15mm的不锈钢片，经过表面打磨、抛光和清洗处理后，在钢片表面用ND：YAG20kHz的脉冲激光器进行激光打孔，每个孔的直径为150μm，相邻两个小孔圆心相距500μm，即两圆边缘相距350μm；
将上述RGO包覆纳米氧化锆粒子的无水乙醇分散液旋涂到不锈钢基片上，转速为1000r/min，时间为30s，然后在真空干燥箱中80℃烘干，将干燥后的不锈钢片至于摩擦试验机上，6mmSi3N4磨球，载荷100g，200r/min，摩擦20-30min，将所得磨屑超声分散于无水乙醇中，所得即为石墨烯纳米卷的分散液。
图1为石墨烯与纳米氧化锆粒子复合薄膜摩擦前后磨屑的拉曼图谱(激发波长514nm)。从图中可以发现，ZrO2的拉曼谱峰从摩擦前的634cm-1移动到摩擦后的642cm-1。在1344cm-1与1598cm-1处分别出现了石墨烯的特征峰D峰与G峰。ID/IG从摩擦前的0.97变化到摩擦后的0.83。
图2为石墨烯纳米卷的TEM图。从图中可以观察到许多石墨烯纳米卷，与碳纳米管的结构十分相似。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：石墨烯包覆纳米颗粒的制备
a)氧化石墨的制备：首先由鳞片石墨、硝酸钾以及浓硫酸组成混合溶液，按照浓硫酸、鳞片石墨及硝酸钾顺序依次加入，然后在上述溶液中加入高锰酸钾，并在40℃的温度下保持搅拌3小时；再将去离子水加入溶液中，加热至温度65-80℃，以800-1000rpm.转速持续20-90min，得到溶液A；将过氧化氢加入到去离子水中搅拌均匀得到过氧化氢溶液，将上述制备的得到溶液A缓慢倒入过氧化氢溶液中并搅拌均匀用氢氧化钠调整pH值为5-6，得到溶液B，在8000rpm的离心机中离心30分钟，获得液体和固体分离相，再利用乙醇溶液离心8000rpm 25分钟除去残余的杂质，得到氧化石墨；
b)还原氧化石墨烯的制备：将分离后的氧化石墨加入质量百分比为8％-12％的水合肼还原2-4小时，然后加入去离子水并将该混合溶液加入到反应釜中，在80℃反应800min，制备出还原氧化石墨烯RGO；
c)石墨烯包覆纳米氧化锆的制备：首先取一定量的ZrOCl2·8H2O粉末与去离子水配制成0.3mol/L的ZrOCl2水溶液，向配制好的溶液中加入乳酸，用磁力搅拌器搅拌均匀，再加入一定量Y(NO3)3粉末和ErCl3粉末，得到的混合溶液中Y3+浓度为0.02mol/L，Er3+浓度为0.08mol/L；用NaOH调节此混合溶液pH值为6，pH调节好之后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，将该内衬置于反应釜中在160℃下反应24小时；将反应液离心沉降，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃烘干处理，得到Er3+掺杂的钇稳定纳米ZrO2粉末；
d)将步骤b)制备的还原氧化石墨烯RGO超声分散于无水乙醇中，然后加入制备好的稀土掺杂纳米氧化锆粉体，其与RGO的质量比为1:1，超声分散，使其混合均匀，得到RGO包覆纳米氧化锆粒子的无水乙醇分散液；
步骤二：摩擦剪切法制备石墨烯纳米卷
对不锈钢基片表面激光织构化处理，将上述RGO包覆纳米氧化锆粒子的无水乙醇分散液旋涂到不锈钢基片上，转速为1000r/min，时间为30s，然后在真空干燥箱中80℃烘干，将干燥后的不锈钢片至于摩擦试验机上，6mmSi3N4磨球，载荷100g，200r/min，摩擦20-30min，将所得磨屑超声分散于无水乙醇中，所得即为石墨烯纳米卷的分散液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于：步骤a)中，每100ml溶液A中加入有1.0-2.0g的鳞片石墨、2.0-2.5的硝酸钾、4.5-6.5g的高锰酸钾。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于：步骤a)中，过氧化氢溶液中，过氧化氢与去离子水的体积比为1:20；溶液A与过氧化氢溶液的体积比为1:4。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于：步骤b)中，每25-35ml的去离子水中加入0.1-0.2g氧化石墨。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于：步骤c)中，ZrOCl2水溶液与乳酸的体积比为24:5。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于：步骤d)中，还原氧化石墨烯与无水乙醇的质量/体积比为1:100g/ml。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于：不锈钢基片表面激光织构化处理为：取15mm×15mm的不锈钢片，经过表面打磨、抛光和清洗处理后，在钢片表面用ND：YAG20kHz的脉冲激光器进行激光打孔，每个孔的直径为150μm，相邻两个小孔圆心相距500μm，即两圆边缘相距350μm。
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