CN108176253A - 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯微孔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108176253A
CN108176253A CN201611122541.7A CN201611122541A CN108176253A CN 108176253 A CN108176253 A CN 108176253A CN 201611122541 A CN201611122541 A CN 201611122541A CN 108176253 A CN108176253 A CN 108176253A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
microporous polypropylene
preparation
microporous
polypropylene membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611122541.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108176253B (zh
Inventor
王玉杰
栾金义
杨永强
奚振宇
彭海珠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201611122541.7A priority Critical patent/CN108176253B/zh
Publication of CN108176253A publication Critical patent/CN108176253A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108176253B publication Critical patent/CN108176253B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/026—Sponge structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，涉及一种高分子分离膜及其制备方法，更具体地，涉及一种采用环境友好的稀释剂制备的聚丙烯微孔膜及其制备方法。该制备方法解决现有技术中采用TIPS制备聚丙烯微孔膜时稀释剂普遍存在生理毒性的问题，萃取后的萃取剂经过回收再利用，实现了制膜过程的绿色清洁生产。方法简便，适合于工业推广应用。利用本发明方法制备的聚丙烯微孔膜具有贯通、海绵状微孔结构。制得的聚丙烯微孔膜可适用于膜蒸馏、膜脱气领域。

Description

一种聚丙烯微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料科学领域，涉及一种高分子分离膜及其制备方法，更具体地，涉及一种聚丙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是以丙烯单体为主聚合而成的一种高度结晶热塑性树脂，具有透明度高、无毒、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能。由于其性能优良、产量大和价格低，作为制备微孔膜的膜材料具有很大优势。
在采用TIPS法(热致相分离法)制备聚丙烯微孔膜的技术领域中，应该充分调整制膜参数以控制膜结构和形貌从而调整膜性能，如聚合物类型和在铸膜液中的浓度、聚合物分子量、稀释剂类型和浓度、稀释剂分子量、体系的熔融温度和时间、添加剂、冷却条件、萃取以及干燥等均会对热致相分离法制备聚丙烯微孔膜产生影响。其中稀释剂在TIPS法制膜的过程中起着重要作用。
现有技术采用的稀释剂大多是含邻苯二甲酸酯的稀释剂体系(如邻苯二甲酸二丁酯)以及含二苯醚刺激性的稀释剂体系。这类稀释剂普遍存在生理毒性或者具有强烈刺激气味。被国际癌症研究组织认定对实验动物或人类具有致癌或损害生育能力等影响。到目前为止，制膜过程中使用的溶剂大多存在生殖和环境毒性，对人身健康和环境安全造成了不利的影响。
中国专利103785303采用热致相分离法制备聚丙烯中空纤维疏水膜时，采用了含有邻苯二甲酸酯的致癌致畸性物质作为凝固浴介质。专利CN101862601A公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，采用邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、异丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一种或几种组合作为稀释剂。专利CN201210434202.8公开了一种聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法及应用，采用植物油和邻苯二甲酸酯类的混合物作为稀释剂。专利CN1356410A公开了一种热致相分离法制备聚丙烯微孔膜的方法，采用植物油、液体石蜡、二苯醚、机油作为稀释剂，己二酸、苯甲酸作为助剂，制得均相溶液，通过喷丝头纺制成聚丙烯中空纤维丝，进入水中凝固，再经过萃取，制得聚丙烯中空纤维膜。专利00802940.7和专利00802939.3同时公开了一种用于通过热诱导液液分离气体交换的整体不对称聚烯烃疏水膜的制备方法，采用A和B两种化合物组成的混合溶剂体系，化合物A是聚合物的弱溶剂,化合物B是聚合物的非溶剂。其中对于聚丙烯，专利00802940.7采用化和物A为大豆油、棕榈仁油、邻苯二甲酸二辛酯、N,N-双(2-羟乙基)牛脂胺或其混合物。化合物B为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、甘油三乙酸酯、蓖麻油或其混合物。专利00802939.3将N,N-双(2-羟乙基)牛脂胺、邻苯二甲酸二辛酯、大豆油、棕榈仁油或其混合物用作化合物A，将邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、甘油三乙酯、蓖麻油或其混合物用作聚丙烯的化合物B。
这些稀释剂对环境的不良影响在制膜中已经引起重视，严格的说，这样的膜过程不能称作绿色清洁的过程。尤其是当环境保护法律日益严格起来，对环境友好的绿色溶剂或低毒、低害溶剂的需求将越来越强烈。因此本发明人员旨在研究采用环境友好的稀释剂通过TIPS法制备聚丙烯微孔膜。
发明内容
为克服现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种采用TIPS法制备的聚丙烯微孔膜，通过控制铸膜液的组成，包括聚合物的浓度、稀释剂的类型、稀释剂的组成及含量，以及热致相分离成膜条件包括挤出温度、冷却条件、萃取条件得到疏水性较好的聚丙烯微孔膜。
本发明还提供了一种通过热致相分离法制备的环境友好的聚丙烯微孔膜的方法，该方法将聚丙烯树脂、环境友好的稀释剂混合后制成铸膜液并过滤，将铸膜液经狭缝式模头挤出，再经冷却固化制得聚丙烯微孔膜前体，该聚丙烯微孔膜前体用卷绕机收卷后，放入微孔膜萃取装置中用萃取剂萃取，萃取后的膜经冷冻干燥装置干燥，得到聚丙烯微孔膜。用此法制备的膜断面具有贯通、海绵状的不对称的均质微孔结构，解决了现有技术中采用TIPS制备聚丙烯中空纤维膜时，稀释剂普遍存在生理毒性或者具有强烈刺激气味的问题。萃取剂和稀释剂经过萃取装置处理后，回收的萃取剂可循环使用。还提供了所述聚丙烯微孔膜用于膜蒸馏、膜脱气的用途。
为达到以上目的，本发明所采取的技术方案是：
一种聚丙烯微孔膜，包括：聚丙烯树脂，
所述聚丙烯微孔膜的接触角为120°-140°，平均孔径为0.01-0.04μm。
上述聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a,将聚丙烯树脂以及稀释剂混合后制得铸膜液；
步骤b,将铸膜液经过滤器过滤；
步骤c,将过滤后的铸膜液输送至狭缝式模头，经狭缝式模头挤出得到平板膜前体，然后将平板膜前体浸入凝固浴中冷却至固化，得到聚丙烯微孔膜前体；
步骤d，将聚丙烯微孔膜前体用卷绕机收卷后，放入微孔膜萃取装置中用萃取剂萃取；
步骤e，萃取后的微孔膜前体经冷冻干燥装置干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。
在上述方案的基础上，步骤a中，将聚丙烯树脂以及稀释剂混合后，在真空条件下，加热搅拌后静置脱泡，制得铸膜液。
在上述方案的基础上，制得铸膜液的条件为：加热温度为175～200℃，压力为-0.095MPa，搅拌时间为0.5～12h，脱泡时间为0.5～12h。
在上述方案的基础上，步骤a所述铸膜液中，聚丙烯树脂的含量为20～35wt％，优选22.5～27.5wt％，稀释剂含量为65～80wt％，优选72.5～77.5wt％。
在上述方案的基础上，步骤a中所述稀释剂为A和B组成的混合物，A在稀释剂中的含量为10wt％～45wt％，A和B在所述加热温度下是液态且互溶，其中A是聚丙烯树脂的不良溶剂，B为聚丙烯树脂的良溶剂，B调节了聚丙烯树脂和A的相互作用参数。
在上述方案的基础上，所述A是从天然植物或动物制品中提取得到的，为巴西棕榈蜡、小烛数蜡或蜂蜡中的一种；所述B为大豆油或花生油中的一种。
在上述方案的基础上，步骤c所述狭缝式模头的狭缝间隙距离为2～10mm，模头温度为140～175℃，优选温度为145～165℃。
在上述方案的基础上，步骤c所述平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，再浸入凝固浴中冷却至固化，得到聚丙烯微孔膜前体。
在上述方案的基础上，所述凝固浴为双级凝固浴；铸膜液经狭缝式模头挤出后经过双级凝固浴。
在上述方案的基础上，所述双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，所述双级凝固浴中的第二级凝固浴的温度为0～25℃，第二级凝固浴组分的种类为与稀释剂相近或相容的体系，第二级凝固浴组分的种类为空气或者植物油。
在上述方案的基础上，所述植物油为大豆油、蓖麻油、玉米油或者棕榈仁油中的一种，优选大豆油。
在上述方案的基础上，步骤d所述萃取剂为沸腾的醇类物质或者温热的氯仿，所述醇类物质优选为乙醇或异丙醇，所述温热的氯仿，加热温度为30～50℃。
在上述方案的基础上，步骤d所述萃取时间为3～8h，所述萃取剂可回收循环使用。
在本发明的一个实施例中，在微孔膜萃取装置中，采用沸腾的乙醇，萃取3～8h，萃取好的膜取出经冷冻干燥机干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。萃取后的乙醇回收率99％。
在热诱导致相分离的制膜过程中，工艺控制条件还有凝固浴的种类温度(影响膜的外表面)，及其冷却速率的选择，这些因素均影响铸膜液的相分离，进而影响膜的结构形态。
现有技术中采用TIPS制备聚丙烯中空纤维膜时，稀释剂普遍存在生理毒性或者具有强烈刺激气味。本发明采用环境友好稀释剂制膜的方法为采用热致相分离法制备聚丙烯微孔膜提供了一种全新的方法和途径。
有益效果：
本发明与现有技术相比有以下改进，本发明通过选择一类环境友好稀释剂，采用热致相分离工艺制备聚丙烯微孔膜，通过控制铸膜液的组成包括聚合物的浓度，稀释剂的组成及含量，以及热致相分离成膜条件包括挤出温度、冷却介质、冷却温度、萃取与处理条件得到疏水性较好的环境友好型聚丙烯微孔膜。该制备方法解决现有技术中采用TIPS制备聚丙烯中空纤维膜时稀释剂普遍存在生理毒性的问题，萃取后的萃取剂经过回收再利用，实现了制膜过程的绿色清洁生产。利用本发明方法制备的聚丙烯微孔膜具有贯通、海绵状微孔结构断面和微孔分布均匀的表面。制得的聚丙烯微孔膜可适用于膜蒸馏、膜脱气领域。方法简便，适合于工业推广应用。
附图说明
本发明有如下附图：
图1-图3为实施例4制得的膜断面的扫描电镜照片。
其中图1的放大倍数为500，图2的放大倍数为2000，图3的放大倍数为5000；
图4-图6是对比例1制得的膜断面的扫描电镜照片。
其中图4的放大倍数为400，图5的放大倍数为2000，图6的放大倍数为5000。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
一种聚丙烯微孔膜，包括：聚丙烯树脂，
所述聚丙烯微孔膜的接触角为120°-140°，平均孔径为0.01-0.04μm。
上述聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a,将聚丙烯树脂以及稀释剂混合后制得铸膜液；
步骤b,将铸膜液经过滤器过滤；
步骤c,将过滤后的铸膜液输送至狭缝式模头，经狭缝式模头挤出得到平板膜前体，然后将平板膜前体浸入凝固浴中冷却至固化，得到聚丙烯微孔膜前体；
步骤d，将聚丙烯微孔膜前体用卷绕机收卷后，放入微孔膜萃取装置中用萃取剂萃取；
步骤e，萃取后的微孔膜前体经冷冻干燥装置干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。
在上述方案的基础上，步骤a中，将聚丙烯树脂以及稀释剂混合后，在真空条件下，加热搅拌后静置脱泡，制得铸膜液。
在上述方案的基础上，制得铸膜液的条件为：加热温度为175～200℃，压力为-0.095MPa，搅拌时间为0.5～12h，脱泡时间为0.5～12h。
在上述方案的基础上，步骤a所述铸膜液中，聚丙烯树脂的含量为20～35wt％，优选22.5～27.5wt％，稀释剂含量为65～80wt％，优选72.5～77.5wt％。
在上述方案的基础上，步骤a中所述稀释剂为A和B组成的混合物，A在稀释剂中的含量为10wt％～45wt％，A和B在所述加热温度下是液态且互溶，其中A是聚丙烯树脂的不良溶剂，B为聚丙烯树脂的良溶剂，B调节了聚丙烯树脂和A的相互作用参数。
在上述方案的基础上，所述A是从天然植物或动物制品中提取得到的，为巴西棕榈蜡、小烛数蜡或蜂蜡中的一种；所述B为大豆油或花生油中的一种。
在上述方案的基础上，步骤c所述狭缝式模头的狭缝间隙距离为2～10mm，模头温度为140～175℃，优选温度为145～165℃。
在上述方案的基础上，步骤c所述平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，再浸入凝固浴中冷却至固化，得到聚丙烯微孔膜前体。
在上述方案的基础上，所述凝固浴为双级凝固浴；铸膜液经狭缝式模头挤出后经过双级凝固浴。
在上述方案的基础上，所述双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，所述双级凝固浴中的第二级凝固浴的温度为0～25℃，第二级凝固浴组分的种类为与稀释剂相近或相容的体系，第二级凝固浴组分的种类为空气或者植物油。
在上述方案的基础上，所述植物油为大豆油、蓖麻油、玉米油或者棕榈仁油中的一种，优选大豆油。
在上述方案的基础上，步骤d所述萃取剂为沸腾的醇类物质或者温热的氯仿，所述醇类物质优选为乙醇或异丙醇，所述温热的氯仿，加热温度为30～50℃。
在上述方案的基础上，步骤d所述萃取时间为3～8h，所述萃取剂可回收循环使用。
实施例1
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.04μm，接触角125.6°，其制备方法如下：加热温度为175～200℃，压力为-0.095MPa，搅拌时间为0.5～12h，脱泡时间为0.5～12h。
步骤c所述狭缝式模头的狭缝间隙距离为2～10mm，模头温度为140～175℃，优选温度为145～165℃。
所述醇类物质优选为乙醇或异丙醇，所述温热的氯仿，加热温度为30～50℃。
(1)在带有搅拌装置的釜中加入20wt％的聚丙烯树脂以及80wt％的巴西棕榈蜡和大豆油的混合稀释剂，巴西棕榈蜡在稀释剂中的含量为10wt％。加热至175℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌1.5h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡1.5h，得到铸膜液；
(2)将温度为175℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，经狭缝式模头挤出，狭缝间隙距离2mm，模头温度为160℃，挤出的平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，浸入双级凝固浴中冷却，双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，第二级凝固浴组分为空气，温度为0℃，冷却后得到聚丙烯平板微孔膜前体。
(3)聚丙烯平板微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入微孔膜萃取装置中用沸腾的乙醇作为萃取剂萃取，萃取3小时；
(4)萃取后获得的湿润的膜取出经冷冻干燥机干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。乙醇回收率90％。
(5)干燥后得到聚丙烯平板微孔膜。
接触角测试方法：采用接触角测试仪，测量范围1～180°，分辨率±0.1°，采用静态坐滴法，每次固定体积为2μL的去离子水滴，滴于膜丝上，取计算的初始接触角为中空纤维膜丝的接触角测量值，平行测量6次，计算平均值。
膜蒸馏产水通量(J)测试方法：取10根中空纤维膜丝，制作成膜组件，采用1wt％氯化钠盐水溶液进行真空膜蒸馏测试，在进料温度80℃，真空操作压力-0.09MPa，错流过滤，流速0.62cm/s。收集一定时间内得到的产水，通过以下公式(1)计算膜蒸馏产水通量，测量3次，计算平均值。
其中W,A,和t分别代表产水重量、有效膜面积和间隔产水时间。脱盐率(R)测试方法：采用电导率仪测试原料液和产水的电导率,通过公式(2)计算
其中，Cp、Cb代表产水和原料液的电导率。
最小孔径和透气率(P，单位cm3/(cm2﹒s﹒bar)，测试方法：采用泡压法膜孔径分析仪测试。
经测试，真空膜蒸馏产水通量为5.55L/(m2·h)，脱盐率99.83％。透气率0.88cm3/(cm2﹒s﹒bar)。
实施例2
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.033μm，接触角140.0°，其制备方法如下：
(1)在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂以及70wt％的巴西棕榈蜡和大豆油的混合稀释剂，巴西棕榈蜡在稀释剂中的含量为20wt％。加热至180℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌0.5h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡0.5h，得到铸膜液；
(2)将温度为180℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，经狭缝式模头挤出，狭缝间隙距离4mm，模头温度为140℃，挤出的平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，浸入双级凝固浴中冷却，双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，第二级凝固浴组分的为大豆油，温度为25℃，冷却后得到聚丙烯平板微孔膜前体。
(3)聚丙烯平板微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入微孔膜萃取装置中用沸腾的异丙醇作为萃取剂萃取，萃取4小时；
(4)萃取后获得的湿润的取出经冷冻干燥机干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。异丙醇回收率90％。
(5)干燥后得到聚丙烯平板微孔膜。
经测试，真空膜蒸馏产水通量为9.84L/(m2·h)，脱盐率99.78％。透气率0.88cm3/(cm2﹒s﹒bar)。
实施例3
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.033μm，接触角129.9°，其制备方法如下：
(1)在带有搅拌装置的釜中加入22.5wt％的聚丙烯树脂以及77.5wt％的巴西棕榈蜡和大豆油的混合稀释剂，巴西棕榈蜡在稀释剂中的含量为30wt％。加热至190℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌2h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)将温度为190℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，经狭缝式模头挤出，狭缝间隙距离6mm，模头温度为150℃，挤出的平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，浸入双级凝固浴中冷却，双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，第二级凝固浴组分的为蓖麻油，温度为15℃，冷却后得到聚丙烯平板微孔膜前体。
(3)聚丙烯平板微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入微孔膜萃取装置中用温度为50℃的氯仿作为萃取剂萃取，萃取5小时；
(4)萃取后获得的湿润的膜取出经冷冻干燥机干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。氯仿回收率90％。
(5)干燥后得到聚丙烯平板微孔膜。
经测试，真空膜蒸馏产水通量为5.85L/(m2·h)，脱盐率98.15％。透气率0.88cm3/(cm2﹒s﹒bar)。
实施例4
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.03μm，接触角125.7°，其制备方法如下：
(1)在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂以及70wt％的巴西棕榈蜡和大豆油的混合稀释剂，巴西棕榈蜡在稀释剂中的含量为35wt％。加热至185℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌1.5h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡1.5h，得到铸膜液；
(2)将温度为185℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，经狭缝式模头挤出，狭缝间隙距离8mm，模头温度为145℃，挤出的平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，浸入双级凝固浴中冷却，双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，第二级凝固浴组分的为玉米油，温度为15℃，冷却后得到聚丙烯平板微孔膜前体。
(3)聚丙烯平板微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入微孔膜萃取装置中用温度为40℃的氯仿作为萃取剂萃取，萃取6小时；
(4)萃取后获得的湿润的膜取出经冷冻干燥机干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。氯仿回收率90％。
(5)干燥后得到聚丙烯平板微孔膜，膜断面SEM照片见图1-3。
经测试，真空膜蒸馏产水通量为7.47L/(m2·h)，脱盐率99.91％。透气率1.13cm3/(cm2﹒s﹒bar)。
实施例5
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.01μm，接触角128.4°，其制备方法如下：
(1)在带有搅拌装置的釜中加入35wt％的聚丙烯树脂以及65wt％的巴西棕榈蜡和大豆油的混合稀释剂，巴西棕榈蜡在稀释剂中的含量为40wt％。加热至200℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌6h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡4h，得到铸膜液；
(2)将温度为200℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，经狭缝式模头挤出，狭缝间隙距离10mm，模头温度为165℃，挤出的平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，浸入双级凝固浴中冷却，双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，第二级凝固浴组分的为棕榈仁油，温度为25℃，冷却后得到聚丙烯平板微孔膜前体。
(3)聚丙烯平板微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入微孔膜萃取装置中用温度为30℃的氯仿作为萃取剂萃取，萃取7小时；
(4)萃取后获得的湿润的膜取出经冷冻干燥机干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。氯仿回收率90％。
(5)干燥后得到聚丙烯平板微孔膜。
经测试，真空膜蒸馏产水通量为9.22L/(m2·h)，脱盐率99.94％。透气率2.00cm3/(cm2﹒s﹒bar)。
实施例6
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.04μm，接触角120°，其制备方法如下：
(1)在带有搅拌装置的釜中加入27.5wt％的聚丙烯树脂以及72.5wt％的巴西棕榈蜡和大豆油的混合稀释剂，巴西棕榈蜡在稀释剂中的含量为45wt％。加热至195℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌8h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡5h，得到铸膜液；
(2)将温度为195℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，经狭缝式模头挤出，狭缝间隙距离2mm，模头温度为170℃，挤出的平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，浸入双级凝固浴中冷却，双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，第二级凝固浴组分的为大豆油，温度为15℃，冷却后得到聚丙烯平板微孔膜前体。
(3)聚丙烯平板微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入微孔膜萃取装置中用沸腾的乙醇作为萃取剂萃取，萃取8小时；
(4)萃取后获得的湿润的膜取出经冷冻干燥机干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。乙醇回收率90％。
(5)干燥后得到聚丙烯平板微孔膜。
经测试，真空膜蒸馏产水通量为7.31L/(m2·h)，脱盐率99.98％。透气率0.94cm3/(cm2﹒s﹒bar)。
实施例7
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.03μm，接触角128°，其制备方法如下：
(1)在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂以及70wt％的蜂蜡和花生油的混合稀释剂，蜂蜡在稀释剂中的含量为30wt％。加热至185℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌5h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡6h，得到铸膜液；
(2)将温度为185℃的铸膜液经100目不锈钢过滤网过滤，经狭缝式模头挤出，狭缝间隙距离2mm，模头温度为175℃，挤出的平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，浸入双级凝固浴中冷却，双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，第二级凝固浴组分的为大豆油，温度为0℃，冷却后得到聚丙烯平板微孔膜前体。
(3)聚丙烯平板微孔膜前体经过卷绕机收卷，再放入微孔膜萃取装置中用沸腾的乙醇作为萃取剂萃取，萃取3小时；
(4)萃取后获得的湿润的膜取出经冷冻干燥机干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。乙醇回收率90％。
(5)干燥后得到聚丙烯平板微孔膜。
经测试，真空膜蒸馏产水通量为7.88L/(m2·h)，脱盐率99.98％。透气率1.86cm3/(cm2﹒s﹒bar)。
实施例8
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.038μm，接触角133°，其制备方法如下：
在带有搅拌装置的釜中加入35wt％的聚丙烯树脂以及65wt％的小烛数蜡和大豆油的混合稀释剂，小烛数蜡在稀释剂中的含量为45wt％。加热至185℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌12h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡12h，得到铸膜液；
其他步骤同实施例7，得到聚丙烯平板微孔膜。
经测试，真空膜蒸馏产水通量为8.25L/(m2·h)，脱盐率99.58％。透气率1.36cm3/(cm2﹒s﹒bar)。
对比例1
一种聚丙烯微孔膜，平均孔径0.063μm，接触角114°，其制备方法如下：
在带有搅拌装置的釜中加入30wt％的聚丙烯树脂以及70wt％的大豆油稀释剂。加热至185℃，在压力-0.095MPa条件下，搅拌1.5h，停止搅拌后，在-0.095MPa压力下，恒温静置脱泡1.5h，得到铸膜液；其他步骤同实施例4，得到聚丙烯平板微孔膜。制得的膜形状凹凸不平，硬而脆。膜断面SEM照片见图4-6。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种聚丙烯微孔膜，其特征在于：包括：聚丙烯树脂，所述聚丙烯微孔膜的接触角为120°-140°，平均孔径为0.01-0.04μm。
2.如权利要求1所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a,将聚丙烯树脂以及稀释剂混合后制得铸膜液；
步骤b,将铸膜液经过滤器过滤；
步骤c,将过滤后的铸膜液输送至狭缝式模头，经狭缝式模头挤出得到平板膜前体，然后将平板膜前体浸入凝固浴中冷却至固化，得到聚丙烯微孔膜前体；
步骤d，将聚丙烯微孔膜前体用卷绕机收卷后，放入微孔膜萃取装置中用萃取剂萃取；
步骤e，萃取后的微孔膜前体经冷冻干燥装置干燥，脱除萃取剂后，制得聚丙烯微孔膜。
3.如权利要求2所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，将聚丙烯树脂以及稀释剂混合后，在真空条件下，加热搅拌后静置脱泡，制得铸膜液。
4.如权利要求3所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：制得铸膜液的条件为：加热温度为175～200℃，压力为-0.095MPa，搅拌时间为0.5～12h，脱泡时间为0.5～12h。
5.如权利要求2所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤a所述铸膜液中，聚丙烯树脂的含量为20～35wt％，稀释剂含量为65～80wt％。
6.如权利要求4所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所述稀释剂为A和B组成的混合物，所述A是从天然植物或动物制品中提取得到的，为巴西棕榈蜡、小烛数蜡或蜂蜡中的一种，A在稀释剂中的含量为10wt％～45wt％，所述B为大豆油或花生油中的一种；A和B在所述加热温度下是液态且互溶，其中A是聚丙烯树脂的不良溶剂。
7.如权利要求2所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤c所述狭缝式模头的狭缝间隙距离为2～10mm，模头温度为140～175℃。
8.如权利要求2所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤c所述平板膜前体首先经空气风冷冷却，然后在冷却辊上收卷，再浸入凝固浴中冷却至固化，得到聚丙烯微孔膜前体。
9.如权利要求2所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为双级凝固浴；所述双级凝固浴中的第一级凝固浴为空气风冷，所述双级凝固浴中的第二级凝固浴的温度为0～25℃，第二级凝固浴组分的种类为与稀释剂相近或相容的体系，第二级凝固浴组分的种类为空气或者植物油，所述植物油为大豆油、蓖麻油、玉米油或者棕榈仁油中的一种。
10.如权利要求2所述的聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤d所述萃取剂为沸腾的醇类物质或者温热的氯仿，所述温热的氯仿，加热温度为30～50℃，所述萃取时间为3～8h，所述萃取剂可回收循环使用。
CN201611122541.7A 2016-12-08 2016-12-08 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法 Active CN108176253B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611122541.7A CN108176253B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611122541.7A CN108176253B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108176253A true CN108176253A (zh) 2018-06-19
CN108176253B CN108176253B (zh) 2020-12-18

Family

ID=62544875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611122541.7A Active CN108176253B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108176253B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6180008B1 (en) * 1998-07-30 2001-01-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
CN1356410A (zh) * 2001-12-19 2002-07-03 天津大学 热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法
CN1613907A (zh) * 2004-09-24 2005-05-11 清华大学 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法
CN103007773A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种改进的聚丙烯平板分离膜的制备方法
CN103531735A (zh) * 2013-09-22 2014-01-22 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
CN104248916A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯分离膜及其制备方法
CN105381723A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 一种超疏水平板膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6180008B1 (en) * 1998-07-30 2001-01-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
CN1356410A (zh) * 2001-12-19 2002-07-03 天津大学 热致相分离法制备聚丙烯中空纤维微孔膜的方法
CN1613907A (zh) * 2004-09-24 2005-05-11 清华大学 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法
CN103007773A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种改进的聚丙烯平板分离膜的制备方法
CN104248916A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯分离膜及其制备方法
CN103531735A (zh) * 2013-09-22 2014-01-22 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
CN105381723A (zh) * 2014-09-05 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 一种超疏水平板膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108176253B (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101409712B1 (ko) 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막 및 그 제조 방법
JP4031437B2 (ja) 中空糸精密ろ過膜及びこれらの膜の製造方法
DD140052A5 (de) Mikroporoese polymerstrukturen und verfahren zu ihrer herstellung
CN101590374A (zh) 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN103007776A (zh) 一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法
CN104607064A (zh) 一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法
CN103981633A (zh) 一种多孔纳米纤维无纺布的制备方法
CN105797590A (zh) 一种采用环保稀释剂制备聚合物膜的方法
CN109922875A (zh) 多孔性中空纤维膜及多孔性中空纤维膜的制造方法
CN104474921B (zh) 具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜及其制备方法
CN106536029A (zh) 分离膜及其制造方法
EP3618943A1 (de) Mikroporöse polyvinylidenfluorid-flachmembran und ihre herstellung
CN103521092A (zh) 一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法
CN102762285A (zh) 用于制备乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法
CN102918094A (zh) 多孔膜的制造方法
CN103007773B (zh) 一种改进的聚丙烯平板分离膜的制备方法
CN104607062B (zh) 含氟共聚物多孔膜的制膜配方及利用该配方制备多孔膜的方法
CN107998903A (zh) 一种聚丙烯中空纤维微孔膜的制备方法
CN103638822B (zh) 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法
CN106422799A (zh) 双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜
JP2008062226A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂よりなる多孔膜及びその製造方法
CN102989327B (zh) 一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法
CN106139921A (zh) Tpvc中空纤维超滤膜的制备方法及其制备的超滤膜
CN108176253A (zh) 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法
CN102580575A (zh) 一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant