CN106422799A - 双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜，其特征在于在该铸膜体系中加入了与聚合物有良好相容性和溶解性能的良溶剂，以及与水相容性差且具有挥发性又能够溶解聚合物的低沸点溶剂，铸膜液体系中的两种不同溶剂可发生两种相分离过程；在成膜过程中将铸膜液滴在低沸点溶剂上，并将该体系在高湿度下成膜，可以制得上表面为规整孔结构，下表面为海绵状结构的孔；本发明使用的双溶剂法，制备方法新颖，所制得的膜没有皮层，膜孔完全贯穿膜，且该薄膜上表面、下表面及其上下表面之间的膜孔大小不等，具有分级孔结构；该薄膜上表面为规整孔结构，孔径为0.1～6μm，下表面为海绵状孔结构，孔径为0.001～0.1μm。

Description

双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜
技术领域
本发明涉及一种双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜。
背景技术
膜分离技术是近30年来发展较快的高新技术，国际上公认的最具发展前途的前沿技术，已经成为各国研究的热点和社会持续发展的关键技术之一。膜分离技术具有效率高、环保节能、操作方便简单等优点。膜材料作为膜的核心，进一步影响膜分离技术。膜材料影响着分离膜的结构与性质，而制膜方法也决定了膜的形态与结构，最终影响到膜的分离效能。
相分离法是制备多孔膜最常用的方法，包括非溶剂致相分离法、热致相分离法和复合热致相分离法。非溶剂致相分离法，是把膜材料溶解在溶剂之中，形成均相溶液，刮制成膜，然后将膜浸没在凝固浴中发生相分离，形成不同结构的多孔膜。利用此法制备多孔膜所需溶剂的量大，控制工艺参数较多，所制膜的稳定性差。热致相分离法是通过温度的变化引发相分离，形成多孔膜的方法，此法制备的膜的孔径大小、孔隙率、皮层的厚度等易于控制，需要控制的参数少，所制膜的结构包括蜂窝状、海绵状、树枝状、球晶等结构，但采用的稀释剂多为非水溶性潜溶剂，不溶于水，成膜后仍需用别的萃取剂进行萃取，污染环境，能耗大。复合热致相分离法，是利用高温时高聚物与稀释剂形成均相溶液，降温时均相溶液同时发生非溶剂致相分离和热致相分离，成膜过程中，水既是萃取剂又是冷却剂，制膜液的表层溶剂会与水发生交换而引发非溶剂致相分离，其决定了皮层结构。
综上所述，采用相分离法制备的膜孔为指状孔、蜂窝状孔、海绵状孔、树枝状孔、球晶孔等，但是其有薄的表皮层，所形成的膜孔不能完全贯穿膜，影响其应用。因此，制备一个贯穿孔结构的膜至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜，该制备方法新颖，所制得的膜没有皮层，膜孔完全贯穿膜，且该薄膜上表面、下表面及其上下表面之间的膜孔大小不等，具有分级孔结构。
本发明的双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜，依次含有以下步骤：
1)在30～60℃、搅拌条件下，将聚合物、添加剂、良溶剂和低沸点溶剂均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为1～20%的聚合物铸膜液；
所述添加剂在铸膜液中浓度用质量百分数表示为0～6%；所述低沸点溶剂在铸膜液中浓度用质量百分数表示为30～60%；所述良溶剂在铸膜液中浓度用质量百分数表示为14～69%；
2)用微量进样器将步骤1）得到的聚合物铸膜液滴在低沸点溶剂上并将该体系在高湿度下成膜；
所述低沸点溶剂体系的温度为20～40℃；
所述成膜时间为30～60min；
3）将步骤2）制得的膜在水中浸泡1～12h，拿出在60～90℃下烘6～12h即得本发明所述的具有分级孔结构的薄膜。
所述聚合物为聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚芳醚酮、聚砜、聚苯并咪唑中的一种或几种的混合物；
所述添加剂为无水氯化锂、聚乙二醇中的一种；
所述良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；
所述低沸点溶剂为苯、四氢呋喃、氯仿或四氯化碳中的一种；
所述高湿度的湿度为50～95%。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1）本发明所述的双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜，该方法使用的溶剂是与聚合物有良好相容性和溶解性能的良溶剂，以及与水相容性差且具有挥发性又能够溶解聚合物的低沸点溶剂，铸膜液体系中的两种不同溶剂可发生两种相分离过程；
2）本发明的双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜，在成膜过程中将铸膜液滴在低沸点溶剂上，并将该体系在高湿度下成膜，铸膜液体系中低沸点溶剂的存在能够使得上表面在高湿度下诱导产生相分离而制备规整孔结构，铸膜液体系中良溶剂的存在能够使得下表面在低沸点溶剂中产生非溶剂致相分离而制备海绵状结构的孔；
3）本发明使用的双溶剂法，制备方法新颖，所制得的膜没有皮层，膜孔完全贯穿膜，且该薄膜上表面、下表面及其上下表面之间的膜孔大小不等，具有分级孔结构；
4）使用本发明的双溶剂法制备的薄膜，该薄膜上表面为规整孔结构，孔径为0.1～6μm，下表面为海绵状孔结构，孔径为0.001～0.1μm；
5）本发明制备的具有分级孔结构的薄膜，其贯穿孔扩大了分离膜的应用领域，同时，使用的双溶剂方法也为分离膜的制备提供了新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1所制薄膜的断面SEM图。
具体实施方式
实施例1
将0.2g聚醚酰亚胺，12g氯仿，7.8g二甲基甲酰胺，在30℃加热、搅拌下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到1%的聚醚酰亚胺铸膜液；用微量进样器取30μL的该铸膜液滴在20℃的氯仿上，并将该体系置于95%的空气湿度环境下60min，取出该膜在去离子水中浸泡1h，拿出在90℃下烘6h即得本发明所述的具有分级孔结构的薄膜，该薄膜上表面为蜂窝状孔结构，平均孔径为6μm，下表面为海绵状孔结构，平均孔径为 0.1μm。
实施例2
将4g聚砜，6g四氢呋喃，1g无水氯化锂，9g二甲基乙酰胺，在45℃加热、搅拌下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到20%的聚砜铸膜液；用微量进样器取40μL的该铸膜液滴在25℃的四氢呋喃上，并将该体系置于50%的空气湿度环境下40min，取出该膜在去离子水中浸泡10h，拿出在70℃下烘10h即得本发明所述的具有分级孔结构的薄膜，该薄膜上表面为蜂窝状孔结构，平均孔径为0.1μm，下表面为海绵状孔结构，平均孔径为 0.01μm。
实施例3
将1g聚苯并咪唑，10g苯，1.2g聚乙二醇（分子量400），7.8g二甲基亚砜，在50℃加热、搅拌下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到5%的聚苯并咪唑铸膜液；用微量进样器取20μL的该铸膜液滴在40℃的苯上，并将该体系置于80%的空气湿度环境下30min，取出该膜在去离子水中浸泡6h，拿出在80℃下烘8h即得本发明所述的具有分级孔结构的薄膜，该薄膜上表面为蜂窝状孔结构，平均孔径为3.5μm，下表面为海绵状孔结构，平均孔径为 0.48μm。
实施例4
将2g聚苯乙烯，8g四氯化碳，10gN-甲基吡咯烷酮，在40℃加热、搅拌下均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到10%的聚苯乙烯铸膜液；用微量进样器取30μL的该铸膜液滴在30℃的四氯化碳上，并将该体系置于65%的空气湿度环境下50min，取出该膜在去离子水中浸泡12h，拿出在60℃下烘12h即得本发明所述的具有分级孔结构的薄膜，该薄膜上表面为蜂窝状孔结构，平均孔径为1.2μm，下表面为海绵状孔结构，平均孔径为 0.05μm。

Claims (10)

1.双溶剂法制备具有分级孔结构的薄膜，其特征在于，该薄膜的制备方法依次含有以下步骤：
1)在30～60℃、搅拌条件下，将聚合物、添加剂、良溶剂和低沸点溶剂均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为1～20%的聚合物铸膜液；
2)用微量进样器将步骤1）得到的聚合物铸膜液滴在低沸点溶剂上并将该体系在高湿度下成膜；
所述低沸点溶剂为苯、四氢呋喃、氯仿或四氯化碳中的一种；
3）将步骤2）制得的膜在水中浸泡1～12h，拿出在60～90℃下烘6～12h即得本发明所述的具有分级孔结构的薄膜。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤1）中的聚合物为聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚芳醚酮、聚砜、聚苯并咪唑中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤1）中的添加剂为无水氯化锂、聚乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤1）中的添加剂在铸膜液中浓度用质量百分数表示为0～6%。
5.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤1）中的低沸点溶剂在铸膜液中浓度用质量百分数表示为30～60%。
6.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤1）中的良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤1）中的良溶剂在铸膜液中浓度用质量百分数表示为14～69%。
8.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤2）中的低沸点溶剂体系的温度为20～40℃。
9.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤2）中的高湿度的湿度为50～95%。
10.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述步骤2）中的高湿度成膜时间为30～60min。
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