CN108172780B - 一种碱金属二次电池负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种碱金属二次电池负极活性材料及其制备方法。所述负极活性材料为全包覆的球形核壳结构，壳为纳米二氧化钛，核包括纳米三氧化二铁；铁元素与钛元素的质量比为5‑15：1。所述材料独特核壳结构有助于缓解充放电过程中的体积膨胀，保持循环过程中活性材料的结构稳定性。同时原位生成的纳米铁颗粒有助于提高材料的电子电导，加快活性物质颗粒之间的电子转移。所述材料作为碱金属二次电池负极活性材料，在不引入导电剂碳源的情况下兼具高容量、高循环稳定性等多重特点，是一种价格低廉且环境友好的新型储能电池负极活性材料。

Description

一种碱金属二次电池负极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种碱金属二次电池负极活性材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车、智能电网等储能体系的推广，人们对于高能量密度二次电池体系的需求更加迫切。碱金属二次电池主要包括锂离子二次电池和钠离子二次电池等。锂离子二次电池具有高电压、高容量、高功率密度、循环寿命长和无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车、国防工业和便携式电子设备等领域的应用非常广泛。但锂离子二次电池存在成本高、寿命短、以及安全隐患等问题，此外，锂资源的存储非常有限，很大程度上限制了锂离子二次电池的大规模应用。
钠离子二次电池的研究与锂离子二次电池几乎同时起步，但其发展非常困难。早在上世纪八十年代，人们就开展了钠离子二次电池正负极材料的研究，但是几乎所有的尝试均以失望而告终。这主要是由于早期有关储钠反应的正负极材料体系大多简单地移植锂离子二次电池中成功应用的材料结构，而没有充分考虑储钠反应对于主体晶格结构的特殊要求。
目前报道主要的碱金属二次电池负极材料主要有碱金属、无定形碳材料、石墨碳材料、碱金属合金以及金属氧化物。碱金属作为负极材料在充放电循环过程中容易产生枝晶，从而引起短路等安全问题。石墨碳材料作为锂离子二次电池负极时，电化学性能与石墨化程度有很大关系，而石墨由于层间距的问题不能用作钠离子电池的碳负极。无定形碳材料的储钠效果最好，但比表面积程度对电化学性能有很大影响。碱金属合金作为碱二次电池负极时体积膨胀大，导致循环稳定性不好。金属氧化物作为碱二次电池负极也出现体积膨胀严重，电子电导低，循环不稳定的问题。
二氧化钛是一种有潜力的碱金属二次电池负极材料，由于它的工作电压低，化学稳定性好，天然丰度高，成本低。二氧化钛具有多维隧道的结构，可以嵌入碱金属离子，作为负极材料，不同的隧道结构的TiO2表现出不同的嵌钠或嵌锂性质。J.Huang(J.P.Huang,D.Yuan,H.Z.Zhang,Y.L.Cao,G.R.Li,H.X.Yang,X.P.Gao,Electrochemical sodiumstorage of TiO2(B)nanotubes for sodium ion batteries[J],RSC Advances,3(2013)12593-12597.)等制备了层状的单斜相TiO2(B)纳米管，其(001)晶面具有0.56nm的层间距，适合钠离子的嵌入脱出，在3.0-0.8V具有80mAh g-1的可逆比容量。L.Wu(L.M.Wu,D.Bresser,D.Buchholz,G.A.Giffin,C.R.Castro,A.Ochel,S.Passerini,Unfolding theMechanism of Sodium Insertion in Anatase TiO2Nanoparticles[J],Adv.EnergyMater.,5(2015)1401142.)等制备了锐钛矿TiO2，可以实现0.41Na(140mAh g-1)的嵌脱，但低离子扩散速率和低固有电子电导率限制了其性能。另外，在脱嵌锂过程中，锐钛矿二氧化钛认为是一种零应变材料。而过渡金属氧化物，如四氧化三铁，是一类具有转化反应的二次电池负极，具有理论容量高，环境友好等特点，但因其在脱嵌锂或脱嵌钠的电化学反应中体积膨胀结构坍塌，导致循环性能差的问题。因此，寻找一种结构稳定、容量高、库伦效率高、循环稳定性能好、价格低廉的负极材料，是碱金属二次电池在储能和实用化应用的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种碱金属二次电池负极活性材料。所述负极活性材料具有稳定的核壳结构，外层二氧化钛可以起到缓存充放电过程中体积变化的作用，提升了碱金属二次电池的循环稳定性。同时，空气中烧结原位生成的纳米三氧化二铁颗粒和纳米铁颗粒提高了材料的电子电导，解决了材料倍率性能差的问题。
本发明的目的之二在于提供一种碱金属二次电池负极活性材料的制备方法，该方法采用环境友好操作简单易实现的回流反应和水热反应以及原位包覆二氧化钛的溶胶凝胶过程，通过前驱体低温烧结形成具有稳定核壳结构的材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种碱金属二次电池负极活性材料，所述负极活性材料为全包覆的球形核壳结构，壳为纳米二氧化钛，核包括纳米三氧化二铁；铁元素与钛元素的质量比为5-15：1。
优选的，所述负极活性材料的球形颗粒尺寸为200-300nm。
优选的，所述纳米二氧化钛壳为无定形结构或者锐钛矿结构。
优选的，所述纳米二氧化钛壳的厚度为5-100nm。
优选的，核为纳米三氧化二铁和纳米铁颗粒的混合物，纳米铁颗粒分布在核的最外层。
一种本发明所述的碱金属二次电池负极活性材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将表面活性剂溶于乙二醇中，表面活性剂浓度为：0.1-2g/L，磁力搅拌30-360min使之溶解；磁力搅拌下，加入铁盐，继续搅拌至完全溶解一段时间，得到混合溶液1；
(2)将混合溶液1在60-220℃下回流反应30-360min，搅拌速度为200-1200r/min，反应结束后，在120-180℃下水热反应6-24h，离心，沉淀用乙醇洗涤后，60-80℃烘干，得到前驱体颗粒；
(3)将钛盐溶于乙醇中，钛盐与乙醇的质量比为1:4-8，得到混合溶液2；
(4)将步骤(2)得到的前驱体颗粒溶于混合溶液2中，前驱体颗粒与混合溶液2的质量比为3-10:1，60-120℃搅拌至乙醇完全挥发，得到中间产物；
(5)将中间产物在300-600℃下烧结1-6h，升温速率为1-5℃/min，得到一种碱金属二次电池的负极活性材料。
优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或乙二胺四乙酸(EDTA)。
优选的，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3。
优选的，所述钛盐为异丙醇钛、钛酸四丁酯或四氯化钛。
一种钠离子二次电池，所述电池的负极活性材料为本发明所述的一种碱金属二次电池的负极活性材料。
一种锂离子二次电池，所述电池的负极活性材料为本发明所述的一种碱金属二次电池的负极活性材料。
有益效果
1.本发明提供了一种碱金属二次电池的负极活性材料，零应变二氧化钛纳米壳均匀包覆纳米三氧化二铁颗粒，形成二维核壳结构，进一步的，热烧结过程中原位生成的纳米铁颗粒均匀分布在氧化铁纳米颗粒的外部，形成三维核壳结构。这种独特二维或三维核壳结构有助于缓解充放电过程中的体积膨胀，保持循环过程中活性材料的结构稳定性。同时原位生成的纳米三氧化二铁和纳米铁颗粒有助于提高材料的电子电导，加快活性物质颗粒之间的电子转移。所述材料作为碱金属二次电池负极活性材料，在不引入导电剂碳源的情况下兼具高容量、高循环稳定性等多重特点，是一种价格低廉且环境友好的新型储能电池负极活性材料。
2.本发明提供了一种碱金属二次电池的负极活性材料的制备方法，通过控制回流温度和回流时间以及水热温度和时间，原位生成球形铁氧化物前驱体。反应过程中，回流温度控制在60-220℃，回流反应时间30-360min；温度过高，反应时间过短，无法得到形貌均一的表面活性剂络合的球形前驱体颗粒；温度过低反应时间过长，表面活性剂不能发生均匀稳定的络合反应，前驱体颗粒团聚严重。水热反应温度控制在120-180℃，水热反应时间6-24h，温度过低时间过短时氧化铁纳米颗粒生长不均匀，温度过高时间过长，生长的氧化铁纳米颗粒团聚严重；都无法得到均匀分散形貌均一的球形前驱体颗粒。在回流反应和溶胶凝胶反应过程中加入水热反应是得到稳定球形结构的重要步骤。所述方法使用的原材料均为在自然界中分布广泛、价格低廉且环境友好的物质，制备手段简单，成本低廉，绿色环保，材料性能更加稳定，易于实现大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制得的前驱体颗粒的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制得的碱金属二次电池负极活性材料的铁元素分布图。
图3为实施例1制得的碱金属二次电池负极活性材料的铁元素分布图。
图4为实施例1制得的碱金属二次电池负极活性材料的钛元素分布图。
图5为实施例1制得的碱金属二次电池负极活性材料的氧元素分布图。
图6为实施例1制得的碱金属二次电池负极活性材料的透射电子显微镜图。
图7为实施例1制得的碱金属二次电池负极活性材料的X射线衍射谱图。
图8为实施例1中钠离子二次电池前20周充放电曲线。
图9为实施例1中钠离子二次电池倍率性能图。
图10为实施例1中锂离子二次电池前20周充放电曲线。
图11为实施例1中锂离子二次电池倍率性能图。
图12为实施例2中钠离子二次电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
碱金属二次电池的组装：
(1)钠离子二次电池的组装：
将实施例制备得到的终产物与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的重量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后裁成直径为1cm的电极片，在真空条件下80℃干燥12h后，转移入手套箱备用。纽扣电池以金属钠为电极，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，装配成CR2032扣式电池。
(2)锂离子二次电池的组装：
将实施例制备得到的终产物与乙炔黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的重量比混合，加入NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后裁成直径为1cm的极片，在真空条件下80℃干燥12h后，转移入手套箱备用。纽扣电池以金属钠为电极，将NaPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(EC与DEC的体积比为1：1)制得电解液，NaPF6浓度为1.0mol/L，装配成CR2032扣式电池。
对以下实施例制得的碱金属二次电池的负极活性材料和所组装的碱金属二次电池分别进行测试如下：
(1)前驱体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)测试：样品制备过程为：将干燥粉末均匀敷在导电胶上，镀金处理以增强材料的导电性，喷金处理后，送入样品室进行材料的形貌观察。使用场发射扫描电子显微镜(FEI，Quanata 200f)，加速电压为20KV。
(1)负极活性材料元素分布：
样品的制备过程为：取样品粉末，加入无水乙醇，超声分散后得样品悬浮液，用滴管取悬浊液滴至铜栅或者碳膜，抽真空干燥再送入样品室观测。仪器型号为HRTEM，TecnaiG2 F20 S-TWIN，200KV。
(2)负极活性材料透射电子显微镜(TEM)测试：
样品的制备过程为：取样品粉末，加入无水乙醇，超声分散后得样品悬浮液，用滴管取悬浊液滴至铜栅或者碳膜，抽真空干燥再送入样品室观测。仪器型号为HRTEM，TecnaiG2 F20 S-TWIN，200KV。
(3)负极活性材料X射线衍射(XRD)测试：
材料的晶体结构表征使用X射线衍射仪，型号为Rigaku Ultima IV-185型，Co Kα为放射源，
Figure BDA0001498760500000071
管压为40kV，管流为35mA。测试过程为：将研磨均匀的粉末样品压制与玻璃样品槽中，然后置于X射线衍射仪样品架上进行测试，扫描范围为10°～90°，扫描速度为1.5～8°min-1。
(4)负极活性材料做钠离子二次电池负极在0.1C下充放电前20周性充放电曲线：
采用Land电池测试***进行恒电流充放电测试，电流密度为25mA g-1，电压区间0.001-2.5V。
(5)负极活性材料做钠离子二次电池负极倍率性能测试：
采用Land电池测试***进行恒电流充放电测试，电流密度为25mA g-1，50mA g-1，100mA g-1，200mA g-1，500mA g-1，1A g-1，电压区间0.001-2.5V。
(6)负极活性材料做锂离子电池负极在0.1C下充放电前20周性充放电曲线：
采用Land电池测试***进行恒电流充放电测试，电流密度为50mA g-1，电压区间0.001-2.5V。
(7)负极活性材料做锂离子二次电池负极倍率性能测试：
采用Land电池测试***进行恒电流充放电测试，电流密度为50mA g-1，100mA g-1，200mA g-1，500mA g-1，1A g-1，2A g-1，5A g-1，电压区间0.001-2.5V。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负极活性材料的制备及其在钠离子二次电池和锂离子二次电池中的应用，具体步骤为：
(1)称取30mg的表面活性剂PVP-K30溶于60ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌360min使之溶解；磁力搅拌下，加入30mg的Fe(NO3)3·9H2O，继续搅拌2h，得到混合溶液1；
(2)将混合溶液1转移到三口烧瓶中放入油浴锅中，加冷凝水回流，控制搅拌速度为600r/min，在90℃下回流反应90min，反应结束后转移至反应釜中，密封，在180℃下反应12h，离心，沉淀用乙醇洗涤后，60℃烘干，得到前驱体颗粒。
(3)称取100mg的异丙醇钛溶于30ml乙醇中，得到混合溶液2；
(4)将50mg前驱体颗粒溶于混合溶液2中，60℃搅拌直到乙醇挥发，得到中间产物1。
(5)将中间产物1在空气气氛中450℃下烧结2h，升降温速率为2℃/min，得到终产物，即一种碱金属二次电池负极活性材料。
对前驱体颗粒进行SEM测试，其结果如图1所示，前驱体颗粒均匀分散且形貌均一。
对终产物进行元素分析，其元素分布如图2所示，终产物中元素呈现核壳结构分布。Fe元素分布如图3所示，Fe元素均匀分布在球心位置；Ti元素分布如图4所示，Ti元素均匀分布在球形结构外层；O元素分布如图5所示，O元素均匀分布在球形结构中。
对终产物进行TEM测试，其结果如图6所示，终产物具有明显核壳结构特征，且材料粒径为200-250nm，纳米二氧化钛包覆层厚度为50-80nm。
对终产物进行XRD测试，其结果如图7所示，铁以及三氧化二铁峰形明显；30°处的小峰证明二氧化钛的存在。
通过对终产物的元素分析、TEM测试和XRD测试，表明终产物为全包覆的球形核壳结构，壳为纳米二氧化钛，核为纳米三氧化二铁和纳米铁。
对终产物组装的钠离子二次电池进行性能测试，结果如下：
0.1C充放电曲线如图8所示，其首周放电容量可达385mAh g-1，首周库伦效率为83.92％。
倍率性能测试结果如图9所示，电流为1A g-1时放电容量达160mAh g-1，库伦效率>99％，由此可知，所述碱金属二次电池的负极活性材料作为钠离子二次电池负极时，在不引入导电碳的情况下能表现出很好的电化学性能。
对终产物组装的锂离子二次电池进行性能测试：
0.1C充放电曲线如图10所示，其首周放电容量可达1212.9mAh g-1，循环20周后容量为999.1mAh g-1。
倍率性能测试结果如图11所示，电流为5A g-1时放电容量达201.6mAh g-1，库伦效率>99％，并且可以看出电流回到小电流时，可逆容量回升。由此可知，所述碱金属二次电池的负极活性材料作为锂离子二次电池负极时在不引入导电碳的情况下能表现出很好的电化学性能。
对比例1
本实施例用于说明没有包覆过纳米二氧化钛的负极活性材料的制备及其在钠离子二次电池中的应用。
(1)称取30mg的表面活性剂PVP-K30溶于60ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌360min使之溶解；
(2)磁力搅拌下，将30mg的Fe(NO3)3·9H2O加入到步骤(1)的溶剂中，持续搅拌2h；
(3)将步骤(2)的溶液转移到三口烧瓶中放入油浴锅中，加冷凝水回流，控制搅拌速度为600r/min,在90℃下回流反应90min，反应结束后转移至反应釜中，密封，在180℃下反应12h，离心，用乙醇洗涤后，60℃烘干，得到前驱体颗粒。
将得到前驱体颗粒在空气气氛中450℃下烧结2h，升降温速率为2℃/min，热处理后得到终产物。
对终产物组装的锂离子二次电池进行性能测试，结果如图12所示，0.1C充放电测试下首周充电容量为159.6mAh g-1，库伦效率为33.35％。70周循环后放电容量为86.1mAhg-1。
通过与实施例1对比发现，采用实施例1所述的一种碱金属二次电池负极活性材料所组装的碱金属二次电池表现出了高可逆容量，高倍率性能。
发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碱金属二次电池负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料为全包覆的球形核壳结构，壳为纳米二氧化钛，核为纳米三氧化二铁和纳米铁颗粒的混合物，纳米铁颗粒分布在核的最外层；铁元素与钛元素的质量比为5-15：1；
所述的碱金属二次电池负极活性材料的制备方法步骤如下：
(1)将表面活性剂溶于乙二醇中，表面活性剂浓度为0.1-2g/L，磁力搅拌30-360min使之溶解；磁力搅拌下，加入铁盐，继续搅拌至完全溶解一段时间，得到混合溶液1；
(2)将混合溶液1在60-220℃下回流反应30-360min，搅拌速度为200-1200r/min，反应结束后，在120-180℃下水热反应6-24h，离心，沉淀用乙醇洗涤后，60-80℃烘干，得到前驱体颗粒；
(3)将钛盐溶于乙醇中，钛盐与乙醇的质量比为1:4-8，得到混合溶液2；
(4)将步骤(2)得到的前驱体颗粒溶于混合溶液2中，前驱体颗粒与混合溶液2的质量比为3-10:1，60-120℃搅拌至乙醇完全挥发，得到中间产物；
(5)将中间产物在300-600℃下烧结1-6h，升温速率为1-5℃/min，得到一种碱金属二次电池的负极活性材料。
2.如权利要求1所述的一种碱金属二次电池负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料的球形颗粒尺寸为200-300nm。
3.如权利要求1所述的一种碱金属二次电池负极活性材料，其特征在于：所述纳米二氧化钛壳为无定形结构或者锐钛矿结构。
4.如权利要求1所述的一种碱金属二次电池负极活性材料，其特征在于：所述纳米二氧化钛壳的厚度为5-100nm。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的碱金属二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将表面活性剂溶于乙二醇中，表面活性剂浓度为0.1-2g/L，磁力搅拌30-360min使之溶解；磁力搅拌下，加入铁盐，继续搅拌至完全溶解一段时间，得到混合溶液1；
(2)将混合溶液1在60-220℃下回流反应30-360min，搅拌速度为200-1200r/min，反应结束后，在120-180℃下水热反应6-24h，离心，沉淀用乙醇洗涤后，60-80℃烘干，得到前驱体颗粒；
(3)将钛盐溶于乙醇中，钛盐与乙醇的质量比为1:4-8，得到混合溶液2；
(4)将步骤(2)得到的前驱体颗粒溶于混合溶液2中，前驱体颗粒与混合溶液2的质量比为3-10:1，60-120℃搅拌至乙醇完全挥发，得到中间产物；
(5)将中间产物在300-600℃下烧结1-6h，升温速率为1-5℃/min，得到一种碱金属二次电池的负极活性材料。
6.如权利要求5所述的一种碱金属二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮-K30、十六烷基三甲基溴化铵或乙二胺四乙酸。
7.如权利要求5所述的一种碱金属二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3；所述钛盐为异丙醇钛、钛酸四丁酯或四氯化钛。
8.一种钠离子二次电池，其特征在于：所述电池的负极活性材料为权利要求1～4任意一项所述的一种碱金属二次电池的负极活性材料。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于：所述电池的负极活性材料为权利要求1～4任意一项所述的一种碱金属二次电池的负极活性材料。
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