CN108152338A - 基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球的二甲苯气体传感器及其制备方法 - Google Patents

基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球的二甲苯气体传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球的二甲苯气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。其带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al2O3绝缘陶瓷管的镍铬合金线圈组成；半导体敏感材料为等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球。本发明利用等价金属离子(Sn2+)间隙位掺杂的方法对P型NiO半导体敏感材料进行改性，实现了气敏特性的极大飞跃。传感器对二甲苯表现出可靠的选择性和卓越的灵敏度(25.2～200ppm)以及较低的检测下限(0.5ppm)，此外还表现出较好的抗湿性，在检测微环境中二甲苯污染物方面有广阔的应用前景。

Description

基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球的二甲苯气体传感 器及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展进步，人们在工业、能源、交通、通信及医疗等诸多领域取得了显著的提高，但却蕴含着环境污染的巨大隐患，由此引发的环境污染问题也越来越严重。除此之外，微环境空间(商场、家庭、办公室、教室、车内等)也存在许多污染物，比如甲苯、甲醛、二甲苯等VOCs气体，这些气体主要来源于家装涂料、家具油漆、汽车喷漆、皮革制品、汽油挥发、粘合制剂等，直接吸入会产生许多危害。综上可见，空气质量的监测评估以及空气中污染物的检测尤为重要，切实影响到人们的健康和国家的发展。而在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一，也一直是气体传感领域的研究热点。
对NiO纳米敏感材料传感性能的研究表明，虽然与某些N型金属氧化物半导体相比，其灵敏度相对较低，然而NiO在对挥发性有机化合物(VOC)的氧化方面具有优秀的催化氧化活性且有较好的抗湿性，这使得NiO敏感材料的改性研究别具特色。而对于半导体敏感材料的改性手段主要有以下三种：贵金属担载、异价金属离子掺杂以及形成复合材料，其中，对于氧化镍来说，异价金属离子掺杂改性手段比较常见，即将非+2价的金属阳离子掺入到NiO晶格中并占Ni2+位置，同时引入了杂质能级。这种掺杂会改变晶体结构、晶粒尺寸、载流子浓度和氧组分分布，从而改善NiO基气体传感器的传感性能。
而在本专利中采用等价金属离子间隙位掺杂方法对NiO纳米敏感材料进行改性增感，即将+2价的Sn2+离子掺入到氧化镍晶格中并占据晶格间隙位置，通过调控由这种掺杂引入的各种缺陷以及晶格结构变化等因素显著地提高了氧化镍基气体传感器对二甲苯的气敏性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法。
利用等价Sn2+离子掺杂NiO分等级结构纳米花状微球作为敏感材料，一方面未掺杂NiO纳米花状微球具有较强的氧化性，且对多种VOC气体都具有较好的催化氧化活性，可以引起更多的氧分子参与反应；而且，通过对NiO的等价金属离子(Sn2+)间隙位掺杂改性，极大地提高了NiO的分等级纳米结构的比表面积，使得吸附氧能力增强；此外，由于等价金属离子掺杂技术在载流子浓度和吸附氧组分方面的调控作用，使得NiO材料中载流子空穴浓度降低，缺陷氧和化学吸附氧组分增加，导致敏感材料的电阻变化更加显著；最后，由于Sn2+间隙位掺杂引起的较大程度的晶格畸变以由此及引入的多种缺陷这几方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了氧化镍传感器的二甲苯气敏特性。本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
本发明所述的一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬合金线圈组成；其特征在于：敏感材料为等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球，且由如下步骤制备得到，
(1)将0.002～0.012g SnCl2·2H2O，0.35～0.65g NiCl2·6H2O以及0.21～0.41gHMT (六亚甲基四胺)加入到20～40mL去离子水中，不断搅拌直至其全部溶解，再向其中加入1～4mL乙醇胺；
(2)把上述溶液在140～200℃下水热反应10～14小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在300～500℃下煅烧1～3小时，从而得到Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球材料粉末。
本发明所述的一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取5～15mg Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料粉末与40～100μL 去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度范围是40～50μm；
(2)在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在 300～500℃下煅烧1～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将得到的器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器。其中，Al2O3陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0 mm，金电极的宽度为0.1～0.3mm，间距为0.4～0.6mm。
本发明制备的基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器具有以下优点：
1.利用一步简单的水热法成功制备出等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料，合成方法简单，成本低廉；
2.通过对NiO敏感材料进行等价金属离子Sn2+间隙位掺杂的改性增感处理，显著改善了NiO基气体传感器对二甲苯的选择性和抗湿性，大幅提高了灵敏度 (25.2～200ppm)，降低了敏感材料的气体浓度检测下限(1.21～500ppb)，且具有良好的重复性和稳定性，在检测环境中二甲苯污染物方面有广阔的应用前景；
3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
附图说明
图1：(a-e)依次为未掺杂NiO(对比例1)和Sn2+掺杂NiO(实施例1-4)纳米花球的SEM全局形貌图，(f-i)依次为Sn2+掺杂NiO(实施例1-4，图b-e)纳米花球的局部放大SEM形貌图；
图2：(a，b)分别为Sn2+掺杂NiO(实施例1-4)和未掺杂NiO(对比例1)纳米材料的XRD谱线图及在(220)峰处的偏移情况；
图3：(a)对比例1和实施例1-4中传感器在不同工作温度下对100ppm二甲苯气体的灵敏度曲线，(b)实施例3中传感器在各个温度下对8种100ppm待测气体的选择性曲线；
图4：(a，b)实施例3中传感器在最佳工作温度(250℃)下的灵敏度随二甲苯浓度变化特性曲线，(c)对比例1中传感器在最佳工作温度下的随二甲苯浓度实时变化的电阻特性曲线，(d)对比例1及实施例3中传感器在不同二甲苯浓度下的灵敏度曲线；
图5：(a)实施例3中传感器在不同湿度下对6种待测气体的灵敏度曲线，(b) 实施例3中传感器工作在250℃，不同湿度下空气中初始电阻的变化曲线；
图6：实施例3中传感器工作在最佳工作温度时(250℃)空气中电阻以及在 100ppm二甲苯气体中灵敏度的长期稳定性曲线；
如图1所示，合成的氧化镍纳米敏感材料为花状纳米微球形貌，其中未掺杂(对比例1)和Sn2+掺杂NiO(实施例3)中纳米花球分散性良好，单个纳米花球由许多弯曲变形的二维纳米片构成，纳米花球的直径约为2.5～4.5μm。
如图2所示，所有样品的XRD谱线峰均与标准的NiO(47-1049)匹配完好，没有出现其他相的杂峰，且Sn2+掺杂NiO(实施例1-4)纳米花球的XRD谱图与未掺杂NiO(对比例1)纳米花球的XRD谱图相比，谱线向小角方向有较大偏移，表明Sn2+成功掺入到NiO晶格间隙中，引起较大的晶格膨胀。
如图3所示，对比例1中的传感器的最佳工作温度为225℃，实施例1-4中的传感器的最佳工作温度均为250℃，可见实施例3中的气体传感器表现出最优的气敏特性，对二甲苯的选择性最好，灵敏度最高，相对于对比例1中传感器来说，实施例3中的传感器气敏性能有了大幅地提升。
如图4所示，对于暴露在二甲苯中的实施例3中传感器，半导体的电阻变大，这一特性与P型氧化物半导体的气敏特性一致，而且传感器对不同浓度的二甲苯表现出优异的响应和恢复特性。当实施例3器件在工作温度为250℃下，器件的灵敏度随着二甲苯浓度的增加而显著地线性增大，明显优于未掺杂氧化镍(对比例1)气体传感器。此外，实施例3中的气体传感器的检测下限较低，可以达到 500ppb。
如图5所示，实施例3中传感器工作在250℃时，空气中的初始电阻随湿度增大而增大，灵敏度随湿度增大而减小，这与文献中报道的变化趋势吻合。此外，电阻和灵敏度在不同湿度下的变化较小，表现出优越的抗湿性能和稳定的二甲苯选择性。
如图6所示，在连续测试的半个月里，工作在250℃温度下的实施例3中的传感器在空气中的初始电阻及其相应的在100ppm二甲苯气体中的灵敏度曲线波动较小，显示出良好的长期稳定性。
注：实际测试时发现，实施例3中传感器的气敏特性最好，明显优于其他实施例中的气体传感器，更具有代表性。所以如图1至图6所示，本专利中重点对实施例3和对比例1中传感器的气敏特性进行对比研究，明显且具代表性地展示出由水热法合成的等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料相对于未掺杂 NiO敏感材料所表现出的卓越的二甲苯气体传感特性。此外，对于器件的灵敏度 (P型半导体)在测试还原性气体中被定义为其在被测气体中电阻值(Rg)与在空气中电阻值(Ra)大小之比，即为S＝Rg/Ra。在测试过程中，使用静态测试***进行测试，将器件置于50～80L的气箱内，向内注射一定量的待测气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。
具体实施方式
对比例1：
用未掺杂的NiO分等级结构纳米花球作为敏感材料制作二甲苯传感器，其具体的制作过程：
(1)首先量取30mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
(2)将0.47g NiCl2·6H2O以及0.28g HMT(六亚甲基四胺)加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入2mL乙醇胺；
(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了未掺杂的NiO分等级结构纳米花球粉末；
(4)取适量用水热法制备的未掺杂NiO分等级结构纳米花球粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为45μm；金电极的宽度为0.2mm，间距为0.5mm。
(5)在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为32Ω的镍铬合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于未掺杂的NiO分等级结构纳米花球敏感材料的二甲苯气体传感器。
实施例1：
用等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器，其具体的制作过程：
(1)首先量取30mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
(2)将0.0023g SnCl2·2H2O，0.475g NiCl2·6H2O以及0.28g HMT(六亚甲基四胺)加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入2mL乙醇胺；
(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球粉末，产物质量为0.1g；
(4)取适量用水热法制备的等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球粉末(8.6 mg)与去离子水(50μL)混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为48μm，金电极的宽度为0.2mm，间距为0.5mm。
(5)在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为32Ω的镍铬合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器。
其中，Al2O3陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.3mm，内径为0.9mm。
实施例2：
用等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器，其具体的制作过程：
(1)首先量取30mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
(2)将0.0045g SnCl2·2H2O，0.48g NiCl2·6H2O以及0.281g HMT(六亚甲基四胺)加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入2mL乙醇胺；
(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球粉末，产物质量为0.12g；
(4)取适量用水热法制备的等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球粉末(8.8 mg)与去离子水(50μL)混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为49μm，金电极的宽度为0.2mm，间距为0.5mm。
(5)在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为33Ω的镍铬合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器。
其中，Al2O3陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.3mm，内径为0.9mm。
实施例3：
用等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器，其具体的制作过程：
(1)首先量取30mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
(2)将0.0068g SnCl2·2H2O，0.475g NiCl2·6H2O以及0.281g HMT(六亚甲基四胺)加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入2mL乙醇胺；
(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球粉末，产物质量为0.13g；
(4)取适量用水热法制备的等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球粉末(9.1 mg)与去离子水(50μL)混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为48μm，金电极的宽度为0.2mm，间距为0.5mm。
(5)在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为31Ω的镍铬合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器。
其中，Al2O3陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.3mm，内径为0.9mm。
实施例4：
用等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器，其具体的制作过程：
(1)首先量取30mL去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
(2)将0.0091g SnCl2·2H2O，0.48g NiCl2·6H2O以及0.281g HMT(六亚甲基四胺)加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入2mL乙醇胺；
(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球粉末，产物质量为0.14g；
(4)取适量用水热法制备的等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球粉末(9.4 mg)与去离子水(50μL)混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度为47μm，金电极的宽度为0.2mm，间距为0.5mm。
(5)在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为34Ω的镍铬合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器。
其中，Al2O3陶瓷管的长为4.2mm，外径为1.3mm，内径为0.9mm。

Claims (4)

1.一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬合金线圈组成；其特征在于：敏感材料为等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球，且由如下步骤制备得到，
(1)将0.002～0.012g SnCl2·2H2O，0.35～0.65g NiCl2·6H2O以及0.21～0.41g HMT加入到20～40mL去离子水中，不断搅拌直至其全部溶解，再向其中加入1～4mL乙醇胺；
(2)把上述溶液在140～200℃下水热反应10～14小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在300～500℃下煅烧1～3小时，从而得到Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球材料粉末。
2.权利要求1所述的一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取5～15mg Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料粉末与40～100μL去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底表面，形成敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，敏感材料薄膜的厚度范围是40～50μm；
(2)在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在300～500℃下煅烧1～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将得到的器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器。
3.如权利要求2所述的一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其特征在于：Al2O3陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。
4.如权利要求2所述的一种基于等价Sn2+间隙掺杂的NiO纳米花状微球敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其特征在于：金电极的宽度为0.1～0.3mm，间距为0.4～0.6mm。
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