CN108149227A - 一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电化学阴极保护领域，具体地讲，本发明涉及一种TiO2‑WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用。复合光电储能材料为WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末，其中WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末的填加量(质量)为1:1。将本发明制备的TiO2‑WO3/rGO复合光电储能光阳极与304不锈钢偶联后可降低304不锈钢的自腐蚀电位，且在光照斩断后的暗态下光致电位和光生电流密度均呈现出缓慢的返还速率，表明具有良好的持续阴极保护功能。本发明实验操作步骤简单，解决了阴天及黑暗条件下的持续阴极保护问题。

Description

一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电化学阴极保护领域，具体地讲，本发明涉及一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属腐蚀带来了严重的经济损失，并且伴随着环境污染。面对日益增长的能源消耗问题及严重的环境问题，亟需发展环境友好的且利用清洁能源的抗腐蚀技术。近20年来，研究发现半导体的光伏效应能够为偶联的金属基底提供光生电子，提供阴极保护。光照可以激发产生光生电子，如果充足数量的光生电子转移并积累在偶联的金属上，就可仅利用太阳能达到有效的光电化学阴极保护。TiO2因其具有良好的电子传输性能和优良的化学稳定性及合适的能带位置，在光电化学领域内得到了广泛的研究。
自2004年石墨烯出现以来，其独特的准二维(2D)结构和非凡的电子和物理化学性能成为构筑高活性光催化剂复合物的潜在的候选物。石墨烯能够协助捕获光生电子，改善光生电子传输效率，也可作为电子库捕获/传输从半导体上产生的光生电子。然而，其在光电化学阴极保护领域中，对光生电子的传输、捕获及协助储存的作用被提及的很少。
WO3是一种电子库材料。WO3纳米颗粒因其具有能量储存能力，而使其可以应用到涂层材料中储存光生电子，为金属提供持续阴极保护。这将协助解决阴天及黑暗条件下的持续阴极保护问题。
发明内容
针对上述延时阴极保护的问题，本发明的目的是提供一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料，复合光电储能材料为WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末，其中WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末的填加量(质量)为1:1。
所述WO3/rGO纳米棒复合物通过溶剂热法及原位生长法相结合合成，具体是将所需的溶液a和溶液b按0.1-0.3:100的质量比例混合于高压反应釜中合成，其中溶液a为0.5mg/mL的GO分散液，溶液b为浓度为1mM的WCl6的乙醇混合溶液。
一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料的制备方法，储能材料为WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末，其中WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末的填加量(质量)为1:1；所述WO3/rGO纳米棒复合物为通过溶剂热法及原位生长方式使WO3在GO片上形成的复合物。
具体为：
1)GO稳定分散体的制备：将GO加入到乙醇中形成稳定分散液；
2)WCl6溶液的制备：在磁力搅拌下，在磁力搅拌下，将质量比为8:1-10:1的WCl6和ZnCl2溶于乙醇和聚乙二醇的混合溶液中；其中混合溶液中乙醇体积为30-50mL，聚乙二醇体积为15-25mL。
3)WO3/rGO纳米棒复合物的制备：将步骤1)和步骤2)所得溶液混合，在磁力搅拌下形成均一溶液，而后在170-190℃下加热22-26小时，得到的蓝色沉淀物为WO3/rGO纳米棒复合物；
4)TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料：将步骤3)制得的WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2(P25)粉末等比例称取，即可。
一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料的应用，其特征在于：所述复合光电储能材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
所述复合光电储能材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜，在暗态下持续进行保护中的应用。
一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能电极，TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料中WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2(P25)粉末分别研磨均匀后等比例面积(10×10mm2)的涂覆于导电基材(FTO导电玻璃)表面。
进一步的说，将所述TiO2(P25)和WO3/rGO分别经去离子水在研钵中混合研磨10分钟分别形成浆状物，将所得浆状物分别等比例面积(10×10mm2)的涂覆于导电基材(FTO导电玻璃)表面，而后自然风干后80℃保温2h制得TiO2-WO3/rGO复合光电储能电极。其中，FTO导电玻璃为导电膜成分为F掺杂的SnO2，将此FTO玻璃切成30×10mm2尺寸，首先在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗。之后将此FTO玻璃吹干。FTO玻璃长的导电边用绝缘胶带覆盖，使暴露的测试面积为两块5×10mm2。
一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能电极的应用，所述复合光电储能电极在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
所述复合光电储能电极在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜，在暗态下持续进行保护中的应用。
进一步的说，304不锈钢与光阳极偶联时，304SS-TiO2-WO3/rGO体系在白光照射下与304SS-TiO2体系的光致混合电位降大致相当，但在斩断白光后304SS-TiO2-WO3/rGO体系中的304SS电极的电位以较慢的速率返回它的初始值，显示出一定的电子存储性能。
对上述制备的用于持续光电化学阴极保护的TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料，将其涂覆基体表面形成光阳极，将光阳极进行光电化学阴极保护效应的测试，具体采用光致开路电位和光生电流密度的变化来表征，通过记录光生电流密度和开路电位在开/闭光条件下随时间的变化信息来进行测定。具体的测量装置分为两个反应池，即腐蚀池和光电化学池，如图2所示。光电化学池及腐蚀池中的电解液均为3.5％NaCl溶液，两个池通过盐桥连接。光电极置于光电化学池，304不锈钢置于腐蚀池中。以氙灯作为光源(不添加任何滤光片)提供模拟太阳光。在光电池的正面中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光电极表面。
本发明的基本原理：光照下，TiO2价带上的电子被激发到导带上形成光生电子。同时WO3价带上的电子也被激发到导带上形成光生电子。因为WO3的费米能级比TiO2的更正，同时金属304SS的费米能级也比TiO2的更正。所以这些光生电子部分传输到偶联的金属304SS电极上为其提供光电化学阴极保护，过量的光生电子传输到WO3上储存在其中。当WO3和rGO杂化时，WO3/rGO杂化复合物的结合界面将为WO3纳米棒和rGO片的界面上创造更容易的电子传输。且WO3纳米棒在引入rGO后被短化，细化的纳米结构能有效促进电解液扩散到内部中，增加电荷接触面积提高充电反应。因此在光照下，大量的光生电子传输储存在WO3/rGO杂化复合物中。暗态下，WO3/rGO中储存的光生电子被重新释放为304SS提供持续阴极保护。WO3纳米棒的细化为储存的电子提供了更多的接触面积和更多的储存空间，保证更多的光生电子被储存在WO3纳米棒中，最终提高暗态下长时间持续释放电子性能。因此，涂覆TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料的基材的光电阳极能够对金属产生持续的光电化学阴极保护作用
本发明所具有的优点：
本发明将光电材料及WO3能量储存型材料与极好的电子导体石墨烯锚定，通过其多相异质结结构很好的整合电子的传输性能，进一步将光生电子通过2D石墨烯结构传输并储存在毗邻的WO3结构中，进而协助解决阴天及黑暗条件下的持续阴极保护问题；具体：
1.本发明通过溶剂热法及原位生长法合成WO3/还原氧化石墨烯(WO3/rGO)纳米棒复合物，方法简易，只需将GO稳定分散体与WCl6的乙醇混合液一起放入反应釜醇热处理，而后烘干即可。得到的WO3/rGO复合物与纯WO3相比形成更短的氧化钨纳米棒，有助于提高材料的电化学循环稳定性。
2.本发明的TiO2-WO3/rGO复合物与纯TiO2相比，能够在暗态下长时间持续释放储存了的光生电子，为金属提供持续阴极保护，从而协助解决阴天及黑暗条件下的持续阴极保护问题。
3.本发明制备的复合光阳极与304不锈钢电极相偶联时，在白光照射下，处于腐蚀池中的304不锈钢电极的光致电位降为570mV，稳定电位可达-450mV，远低于其自腐蚀电位，发生良好的阴极极化。表明其光电化学阴极保护作用效果良好。
附图说明
图1为本发明实施例提供的TiO2-WO3/rGO(左)和TiO2(右)粉末涂覆的FTO导电玻璃电极的光学照片。
图2为本发明实施例提供的光电材料的光电化学阴极保护测试装置图，其中左图为测量光生电流密度设备连接示意图，右图为测量光致开路电位设备连接示意图。
图3为本发明实施例提供的纯WO3(a)和WO3/rGO(b、c、d)复合物的SEM图。
图4为本发明实施例提供的304SS电极与纯TiO2电极和TiO2-WO3/rGO复合光阳极偶联后，光致电位随时间的变化曲线。其中，横坐标为时间，纵坐标为电极电位(vs.Ag/AgCl)。
图5为本发明实施例提供的304SS电极在3.5％NaCl溶液中与纯TiO2电极和TiO2-WO3/rGO复合光阳极偶联后，在间歇式白光照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。
图6为本发明实施例提供的304SS电极在3.5％NaCl溶液中与纯TiO2粉末电极和TiO2-WO3/rGO复合光阳极偶联后，光致电位随时间的变化曲线。其中，横坐标为时间，纵坐标为电极电位(vs.Ag/AgCl)。
图7为本发明实施例提供的304SS电极在3.5％NaCl溶液中与纯TiO2粉末电极和TiO2-WO3/rGO复合光阳极偶联后，在间歇式白光照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。
图8为本发明实施例提供的304SS电极在3.5％NaCl溶液中与纯TiO2粉末电极和TiO2-WO3/rGO复合光阳极偶联后，光致电位随时间的变化曲线。其中，横坐标为时间，纵坐标为电极电位(vs.Ag/AgCl)。
图9为本发明实施例提供的304SS电极在3.5％NaCl溶液中与纯TiO2粉末电极和TiO2-WO3/rGO复合光阳极偶联后，在间歇式白光照射下的光生电流密度随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图，通过实例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明首先通过溶剂热法及原位生长法相结合来合成WO3/rGO纳米棒复合物；然后将制得的WO3/rGO纳米棒复合物与TiO2粉末研磨均匀后等面积涂覆到FTO导电玻璃上制成光电极。将制备的TiO2-WO3/rGO复合光电储能光阳极与304不锈钢偶联后可降低304不锈钢的自腐蚀电位，且在光照斩断后的暗态下光致电位和光生电流密度均呈现出缓慢的返还速率，表明具有良好的持续阴极保护功能。本发明实验操作步骤简单，解决了阴天及黑暗条件下的持续阴极保护问题。
实施例1
用于持续光电化学阴极保护的TiO2-WO3/rGO复合光电储能光阳极的制备：
1)首先，将一定量的GO加入到乙醇中并超声振动分散2小时，形成浓度为0.5mg/mL的GO稳定分散液。
2)WO3/rGO纳米棒复合物的制备基于简单的溶剂热法和原位生长的方法：向均一溶液中加入步骤1)获得的GO稳定分散液(按占WO3质量的0.1wt％的量添加)，搅拌均匀形成均一溶液，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热24h后离心收集蓝色沉淀物，用乙醇洗涤数次。该产品在玛瑙研钵中研磨以进一步表征。
其中，均一溶液为：在磁力搅拌下，WCl6(0.4g)和ZnCl2(0.0492g)溶于乙醇(40mL)和聚乙二醇(20mL)的混合物中，即可。
同时，纯WO3纳米棒仅由WCl6的乙醇混合液放入反应釜醇热处理，不添加GO，以比较纯WO3和WO3/rGO复合物的形貌差异(参见图3)。
3)TiO2-WO3/rGO体系薄膜光阳极的制备如下：将TiO2(P25)和WO3/rGO样品粉末浆分别均匀等面积涂覆到FTO导电玻璃上(参见图1左)；
具体是：FTO导电玻璃(采用市购商品)导电膜成分为F掺杂的SnO2，将其切成尺寸为30×10mm2的电极片，在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗。之后，将此FTO玻璃吹干。FTO玻璃长的导电边用绝缘胶带覆盖，使暴露的测试面积为两块10×10mm2。之后，10mg的TiO2(P25)和WO3/rGO粉体分别与0.1mL去离子水在研钵中混合(同时，以TiO2(P25)和WO3作为对照，其中，TiO2(P25)和WO3/rGO粉体等重量比例混合，TiO2(P25)和WO3粉体等重量比例混合)，混合物研磨10分钟形成浆状物。将此浆状物分别均匀涂覆到FTO玻璃暴露的有效表面积上，自然风干后80℃保温2h以增进薄膜的附着力。未覆盖的部分用绝缘硅胶密封仅留出5×10mm2，如图1左所示。
纯TiO2(P25)电极的制作过程与TiO2-WO3/rGO体系薄膜复合光电极的制作类似，区别在于TiO2-WO3/rGO复合光电极涂覆面积为两块10×10mm2，而纯TiO2(P25)涂覆面积为一块10×10mm2，如图1右所示。
对上述制备获得的TiO2-WO3/rGO体系薄膜光电极进行光电化学阴极保护性能的测试：在实验装置示意图2所示的装置上，采用上海辰华仪器公司的CHI660D电化学工作站，监测在白光照射下光电极与304SS电极偶联二者间的光致电流强度(图5)、及偶联体系的光致混合电位(图4)变化。光电化学池及腐蚀池中的电解液均为3.5％NaCl溶液。
由图3可见制得的纯WO3(a)纳米棒和WO3/rGO(b、c和d)纳米棒复合物的SEM图。可以看出，单个WO3纳米棒的直径和长度分别为约33-47nm和190nm，而WO3/rGO纳米棒复合物的直径和长度分别为约～4.8nm和70nm。原因是在WO3/rGO纳米棒复合物中，WO3纳米棒是在GO片上生长形成的，GO薄片层不仅提供成核点，还可限制WO3纳米棒的生长，导致WO3/rGO复合物中与纯WO3相比形成短的WO3纳米棒。
由图4可见304SS电极与纯TiO2电极和TiO2-WO3/rGO复合光电极偶联后，光致电位随时间的变化曲线。。在暗处稳定后，304SS电极偶联了纯TiO2薄膜电极(标为304SS-TiO2)的电势为-0.09V，而304SS电极偶联了TiO2-WO3/rGO体系电极(标为304SS-TiO2-WO3/rGO 0.1)的电势为-0.09V。偶联电极的混合电位在白光照射开始时都即刻负移并随着光照时间的增加而逐渐降低。并在白光被关闭时即刻正移并逐渐返回其初始电位值。光致304SS-TiO2混合电位的变化约为530mV，而对于GO在WO3/rGO复合物中的量为0.1wt％的304SS-TiO2-WO3/rGO体系的则为550mV。在第三次开闭光循环中，与304SS-TiO2偶联体系相比，304SS-TiO2-WO3/rGO 0.1体系中的304SS电极的电位在斩断白光后以很慢的速率返回它的初始值。并在光照斩断100s后，304SS-TiO2-WO3/rGO 0.1的混合电位为-0.37V，比304SS-TiO2(-0.32V)的更负，表明WO3/rGO 0.1复合物表现出了很好的电子存储性能。
由图5可见在间歇性白光照射下304SS电极和制备的光电极偶联电流强度的光致变化。304SS电极和光电极间的耦合电流密度在白光开光照射时陡然升高，白光照射下的光致电流密度为正，表明电子从光电极经由电化学工作站流向304SS电极，为304SS提供阴极保护。304SS-TiO2和304SS-TiO2-WO3/rGO 0.1体系中的偶联电流密度的光致变化分别约为40和25μA·cm-2。当光照被斩断后，与TiO2相比，TiO2-WO3/rGO 0.1表现出了电子持续释放性能及缓慢的电流强度返还速率。
实施例2
用于持续光电化学阴极保护的TiO2-WO3/rGO复合光电储能光阳极的制备：
1)首先，将一定量的GO加入到乙醇中并超声振动分散2小时，形成浓度为0.5mg/mL的GO稳定分散液。
2)WO3/rGO纳米棒复合物的制备基于简单的溶剂热法和原位生长的方法：向均一溶液中加入步骤1)获得的GO稳定分散液(按占WO3质量的0.2wt％的量添加)，搅拌均匀形成均一溶液，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热24h后离心收集蓝色沉淀物，用乙醇洗涤数次。该产品在玛瑙研钵中研磨以进一步表征。
其中，均一溶液为：在磁力搅拌下，WCl6(0.4g)和ZnCl2(0.0492g)溶于乙醇(40mL)和聚乙二醇(20mL)的混合物中，即可。
3)TiO2-WO3/rGO体系薄膜光阳极的制作如下：将TiO2(P25)和WO3/rGO样品粉末浆分别均匀等面积涂覆到FTO导电玻璃上。
具体是：FTO导电玻璃(采用市购商品)导电膜成分为F掺杂的SnO2，将其切成尺寸为30×10mm2的电极片，在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗。之后，将此FTO玻璃吹干。FTO玻璃长的导电边用绝缘胶带覆盖，使暴露的测试面积为两块10×10mm2。之后，10mg的TiO2(P25)和WO3/rGO粉体分别与0.1mL去离子水在研钵中混合(同时，以TiO2(P25)和WO3作为对照，其中，TiO2(P25)和WO3/rGO粉体等重量比例混合，TiO2(P25)和WO3粉体等重量比例混合)，混合物研磨10分钟形成浆状物。将此浆状物分别均匀涂覆到FTO玻璃暴露的有效表面积上，自然风干后80℃保温2h以增进薄膜的附着力。未覆盖的部分用绝缘硅胶密封仅留出5×10mm2，如图1左所示。
纯TiO2(P25)电极的制作过程与TiO2-WO3/rGO体系薄膜复合光电极的制作类似，区别在于TiO2-WO3/rGO复合光电极涂覆面积为两块10×10mm2，而纯TiO2(P25)涂覆面积为一块10×10mm2，如图1右所示。
对上述制备获得的TiO2-WO3/rGO体系薄膜光电极进行光电化学阴极保护性能的测试：在实验装置示意图2所示的装置上，采用上海辰华仪器公司的CHI660D电化学工作站，监测在白光照射下光电极与304SS电极偶联二者间的光致电流强度(图7)、及偶联体系的光致混合电位(图6)变化。光电化学池及腐蚀池中的电解液均为3.5％NaCl溶液。
由图6可见304SS电极与纯TiO2电极和TiO2-WO3/rGO复合光电极偶联后，光致电位随时间的变化曲线。在暗处稳定后，304SS电极偶联了纯TiO2薄膜电极(标为304SS-TiO2)的电势为-0.09V，而304SS电极偶联了TiO2-WO3/rGO体系电极(标为304SS-TiO2-WO3/rGO 0.2)的电势为0.11V。偶联电极的混合电位在白光照射开始时都即刻负移并随着光照时间的增加而逐渐降低。并在白光被关闭时即刻正移并逐渐返回其初始电位值。光致304SS-TiO2混合电位的变化约为530mV，而对于GO在WO3/rGO复合物中的量为0.2wt％的304SS-TiO2-WO3/rGO体系的则为570mV。在第三次开闭光循环中，与304SS-TiO2偶联体系相比，304SS-TiO2-WO3/rGO0.2体系中的304SS电极的电位在斩断白光后以很慢的速率返回它的初始值。并在光照斩断100s后，304SS-TiO2-WO3/rGO 0.2的混合电位表现出了最负值(-0.42V)，比304SS-TiO2(-0.32V)的更负，表明WO3/rGO0.2复合物表现出了很好的电子存储性能。
由图7可见在间歇性白光照射下304SS电极和制备的光电极偶联电流强度的光致变化。304SS电极和光电极间的耦合电流密度在白光开光照射时陡然升高，白光照射下的光致电流密度为正，表明电子从光电极经由电化学工作站流向304SS电极，为304SS提供阴极保护。304SS-TiO2和304SS-TiO2-WO3/rGO 0.2体系中的偶联电流密度的光致变化分别约为40和32μA·cm-2。当光照被斩断后，与TiO2相比，TiO2-WO3/rGO 0.2表现出了电子持续释放性能及缓慢的电流强度返还速率。
实施例3
用于持续光电化学阴极保护的TiO2-WO3/rGO复合光电储能光阳极的制备：
1)首先，将一定量的GO加入到乙醇中并超声振动分散2小时，形成浓度为0.5mg/mL的GO稳定分散液。
2)WO3/rGO纳米棒复合物的制备基于简单的溶剂热法和原位生长的方法：向均一溶液中加入步骤1)获得的GO稳定分散液(按占WO3质量的0.3wt％的量添加)，搅拌均匀形成均一溶液，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热24h后离心收集蓝色沉淀物，用乙醇洗涤数次。该产品在玛瑙研钵中研磨以进一步表征。
其中，均一溶液为：在磁力搅拌下，WCl6(0.4g)和ZnCl2(0.0492g)溶于乙醇(40mL)和聚乙二醇(20mL)的混合物中，即可。
3)TiO2-WO3/rGO体系薄膜光阳极的制作如下：将TiO2(P25)和WO3/rGO样品粉末浆分别均匀等面积涂覆到FTO导电玻璃上。
具体是：FTO导电玻璃(采用市购商品)导电膜成分为F掺杂的SnO2，将其切成尺寸为30×10mm2的电极片，在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗。之后，将此FTO玻璃吹干。FTO玻璃长的导电边用绝缘胶带覆盖，使暴露的测试面积为两块10×10mm2。之后，10mg的TiO2(P25)和WO3/rGO粉体分别与0.1mL去离子水在研钵中混合(同时，以TiO2(P25)和WO3作为对照，其中，TiO2(P25)和WO3/rGO粉体等重量比例混合，TiO2(P25)和WO3粉体等重量比例混合)，混合物研磨10分钟形成浆状物。将此浆状物分别均匀涂覆到FTO玻璃暴露的有效表面积上，自然风干后80℃保温2h以增进薄膜的附着力。未覆盖的部分用绝缘硅胶密封仅留出5×10mm2，如图1左所示。
纯TiO2(P25)电极的制作过程与TiO2-WO3/rGO体系薄膜复合光电极的制作类似，区别在于TiO2-WO3/rGO复合光电极涂覆面积为两块10×10mm2，而纯TiO2(P25)涂覆面积为一块10×10mm2，如图1右所示。
对上述制备获得的TiO2-WO3/rGO体系薄膜光电极进行光电化学阴极保护性能的测试：在实验装置示意图2所示的装置上，采用上海辰华仪器公司的CHI660D电化学工作站，监测在白光照射下光电极与304SS电极偶联二者间的光致电流强度(图9)、及偶联体系的光致混合电位(图8)变化。光电化学池及腐蚀池中的电解液均为3.5％NaCl溶液。
由图8可见304SS电极与纯TiO2电极和TiO2-WO3/rGO复合光电极偶联后，光致电位随时间的变化曲线。在暗处稳定后，304SS电极偶联了纯TiO2薄膜电极(标为304SS-TiO2)的电势为-0.09V，而304SS电极偶联了TiO2-WO3/rGO体系电极(标为304SS-TiO2-WO3/rGO 0.3)的电势为-0.05V。偶联电极的混合电位在白光照射开始时都即刻负移并随着光照时间的增加而逐渐降低。并在白光被关闭时即刻正移并逐渐返回其初始电位值。光致304SS-TiO2混合电位的变化约为530mV，而对于GO在WO3/rGO复合物中的量为0.3wt％的304SS-TiO2-WO3/rGO体系的则为450mV。在第三次开闭光循环中，与304SS-TiO2偶联体系相比，304SS-TiO2-WO3/rGO0.3体系中的304SS电极的电位在斩断白光后以很慢的速率返回它的初始值。并在光照斩断100s后，304SS-TiO2-WO3/rGO 0.3的混合电位表现出了最负值(-0.37V)，比304SS-TiO2(-0.32V)的更负，表明WO3/rGO0.3复合物表现出了很好的电子存储性能。
由图9可见在间歇性白光照射下304SS电极和制备的光电极偶联电流强度的光致变化。304SS电极和光电极间的耦合电流密度在白光开光照射时陡然升高，白光照射下的光致电流密度为正，表明电子从光电极经由电化学工作站流向304SS电极，为304SS提供阴极保护。304SS-TiO2和304SS-TiO2-WO3/rGO 0.3体系中的偶联电流密度的光致变化分别约为40和35μA·cm-2。当光照被斩断后，与TiO2相比，TiO2-WO3/rGO 0.3表现出了电子持续释放性能及缓慢的电流强度返还速率。

Claims (9)

1.一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料，其特征在于：复合光电储能材料为WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末，其中WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末的填加量(质量)为1:1。
2.按权利要求1所述的TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料，其特征在于：所述WO3/rGO纳米棒复合物通过溶剂热法及原位生长法相结合合成，具体是将所需的溶液a和溶液b按0.1-0.3:100的质量比例混合置于高压反应釜中合成，其中溶液a为0.5mg/mL的GO分散液，溶液b为浓度为1mM的WCl6的乙醇混合溶液。
3.一种权利要求1所述的TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料的制备方法，其特征在于：储能材料为WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末，其中WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末的填加量(质量)为1:1；所述WO3/rGO纳米棒复合物为通过溶剂热法及原位生长方式使WO3在GO片上形成的复合物。
4.按权利要求3所述的TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料的制备方法，其特征在于：
1)GO稳定分散体的制备：将GO加入到乙醇中形成稳定分散液；
2)WCl6溶液的制备：在磁力搅拌下，将质量比为8:1-10:1的WCl6和ZnCl2溶于乙醇和聚乙二醇的混合溶液中；
3)WO3/rGO纳米棒复合物的制备：将步骤1)和步骤2)所得溶液混合，在磁力搅拌下形成均一溶液，而后在170-190℃下加热22-26小时，得到的蓝色沉淀物为WO3/rGO纳米棒复合物；
4)TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料：将步骤3)制得的WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末等比例称取，即可。
5.一种权利要求1所述的TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料的应用，其特征在于：所述复合光电储能材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
6.按权利要求5所述的TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料的应用，其特征在于：所述复合光电储能材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜，在暗态下持续进行保护中的应用。
7.一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能电极，其特征在于：TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料中WO3/rGO纳米棒复合物和TiO2粉末分别研磨均匀后等比例面积的涂覆于导电基材表面。
8.一种权利要求7所述的TiO2-WO3/rGO复合光电储能电极的应用，其特征在于：所述复合光电储能电极在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。
9.按权利要求8所述的TiO2-WO3/rGO复合光电储能电极的应用，其特征在于：所述复合光电储能电极在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜，在暗态下持续进行保护中的应用。
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