CN108148189A - 一种生物基可降解共聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种生物基可降解共聚酯的合成方法属于高分子材料合成技术领域,将两种二元醇混合物、对苯二甲酸、催化剂与添加剂在惰性气氛150kPa压力条件下,分散10~15分钟;升温至240~260℃,将压力提升至300kPa,进行酯化反应,酯化反应结束后,将温度调整到250~280℃,压力调整至20~100Pa,缩聚1~4小时,得到生物基可降解共聚酯产物。本发明催化剂使用量小,聚合温度低,制备的生物基可降解共聚酯具有很高的玻璃化转变温度和优良的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域,特别涉及一种生物基共聚酯的合成方法。
背景技术
目前,高分子材料在日常生活用品中的应用比例越来越高,在生活中扮演者越来越重要的角色,逐渐的取代了其他无机的金属及非金属材料,占据了绝对优势。但是由于其难降解,因此带来了严重的环境问题;同时其原料基本来自于传统的不可再生的石化资源,因此研发可应用于生物基的可再生的高分子材料,生物基高分子材料具有很高的市场前景与应用价值。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是众所周知的应用聚酯的两大类,因为它们在强度,柔韧性和力学性能方面具有良好的性能。例如,PET已成功应用于制造各种类型的水瓶和纤维衍生物;PTT也被用于制造服装和地毯等。由于此二种日常使用的聚酯材料具有优良的物理性质,已在全球范围内的应用,因此应用生物基二元醇改性PET与PTT具有重大意义。PET与PTT的玻璃化转变温度偏低,限制了其在高温条件下的使用,同时,难降解也增加了相应废弃物的处理难度。通过共聚的方法,在聚对苯二甲酸乙二醇酯与对苯二甲酸丙二醇酯的聚酯链中,引入一种生物基的可再生大分子量的二醇,可以增加相应聚酯材料的耐高温性能,同时也引入了可生物降解的链节。专利CN 1298343A由杜邦公司首先公开了含异山梨醇的聚酯以及制备过程,其专利说明了芳香二酸与二醇酯化缩聚形成聚酯,但其产物的比浓对数粘度偏低,不适用于作为应用高分子材料进行工业生产。专利US 5959066采用熔融酯化法和固相缩聚法制备了具有一定力学性能的PEIT。但因结构单元中异山梨醇的含量较低,材料的耐热性仅能得到微小的提高。专利CN 1675282A中提供了一种制备PEIT的熔融聚合方法,并且通过选用合适的催化剂和控制所述制备方法中每个步骤的重要工艺参数,抑制或尽量减少二甘醇的形成,从而达到制备浅色泽PEIT的目的,但其反应温度偏高,催化剂使用量高,反应时间长,对数粘度偏低。专利CN 1711302A公开了含有异山梨醇的聚酯材料的合成,其使用的方法为水溶液下进行预聚,缺点在于反应步骤繁琐,增加了很多工业生产时的实施难度。
发明内容
本发明目的在于提供一种相对低温,反应时间短,适合工业应用的通过直接酯化法合成生物基可降解共聚酯的方法。
为实现该目的,本发明利用醇锑-醇钛复合催化剂,采用对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇、1,3-丙二醇为共聚材料,合成生物基可降解的共聚酯,具体技术方案如下:
一种生物基可降解共聚酯的合成方法,将两种二元醇混合物投入至100℃的低压聚合反应釜中,再加入对苯二甲酸,加入催化剂与添加剂,惰性气氛150kPa压力条件下,分散10~15分钟;缓慢升温至240~260℃,同时充入惰性气体,将压力提升至300kPa后,保持压力和温度不变进行酯化反应,监测反应酯化水体积,待酯化水达到理论值的96%以上时,酯化反应结束,将温度调整到250~280℃,压力调整至20~100Pa,在此条件下缩聚1~4小时,得到生物基可降解共聚酯产物;
所述的两种二元醇混合物是指异山梨醇与乙二醇的混合物或异山梨醇与1,3-丙二醇的混合物,其中异山梨醇与乙二醇或1,3-丙二醇的摩尔比为1:3~19;
所述的催化剂是醇锑催化剂或醇锑-醇钛复合催化剂,所述的醇锑是乙二醇锑、丁二醇锑、1,3-丙二醇锑、己二醇锑中的一种,所述的醇钛是四乙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、1,3-丙二醇钛中的一种;当所述的两种二元醇混合物是异山梨醇与乙二醇的混合物时,使用的催化剂是醇锑催化剂,用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰~0.25‰;当所述的两种二元醇是异山梨醇与1,3-丙二醇的混合物时,使用的催化剂是醇锑-醇钛复合催化剂,醇锑和醇钛的用量均为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰~0.25‰;
所述的添加剂为稳定剂或稳定剂与抗氧剂的混合添加剂;当所述的两种二元醇混合物为异山梨醇与乙二醇的混合物时,使用的添加剂为为稳定剂,用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰~0.25‰;当所述的两种二元醇混合物为异山梨醇与1,3-丙二醇的混合物时,使用的添加剂为稳定剂与抗氧剂的混合添加剂,稳定剂与抗氧剂的用量均为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰~0.25‰;
作为优选,所述的两种二元醇混合物与对苯二甲酸的摩尔比为1.0~1.6:1。
所述的醇锑催化剂具体可按下述方法制备:将质量比为1.46:19.03的Sb2O3和1,3-丙二醇以及甲苯依次加入圆底烧瓶中,将圆底烧瓶与油水分离器相连,在分水器上端接一个球形冷凝管,磁力搅拌条件下,油浴温度190℃条件下回流反应4小时后,蒸出体系中的甲苯,将体系温度降至140℃并保持,用真空泵进行减压蒸馏,至不再有1,3-丙二醇蒸出,将得到的固体继续减压干燥2小时,得到1,3-丙二醇锑固体粉末。
所述的醇钛催化剂具体可按下述方法制备:将1,3-丙二醇加入圆底烧瓶中,并加入无水乙醇稀释、搅拌,升温至75℃,用恒压滴液漏斗滴加钛酸四丁酯,按质量比1,3-丙二醇:钛酸四丁酯=3.04:6.81,反应3小时后停止反应,在80℃条件下减压蒸馏,当溶液体积减少到原来一半时,停止加热,放置过夜,倾去上层清液,用无水乙醇洗涤,在80℃鼓风烘干箱里干燥12小时,得到1,3-丙二醇钛白色粉末。
本发明利用对苯二甲酸和异山梨醇为原料,加入乙二醇或1,3-丙二醇作为共聚成分,以醇锑-醇钛复合催化剂,合成得到生物基可降解共聚酯,反应温度较低,反应时间短,合成步骤少。当使用乙二醇作为共聚成分时,得到的产物为PEIT,玻璃化转变温度可达80~95℃,热分解温度明显升高;当使用1,3-丙二醇作为共聚成分时,得到的产物为PTIT,玻璃化转变温度升至45~55℃。同时其机械性能相较非生物基的PET与PTT有更好的拉伸性能,更高的弹性模量,通过共聚改性,增加了PET的高温试用性与PTT的机械性能,适合工业生产。
综上,本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1、催化剂使用量小,复合催化剂在酯化阶段与缩聚阶段都起作用。该复合催化剂的使用量远低于同等技术发明,一般在0.1‰~0.25‰,所需稳定剂与抗氧剂比例也远远低于相同技术发明。
2、聚合温度低,酯化阶段温度为240~260℃,压力为300kPa,有利于酯化产生的小分子排出体系,缩聚温度一般在250-280℃,压力在20~100Pa,在复合催化剂作用下有利于低聚物缩聚是分子量升高,同时有利于低沸点聚合物与过量的二元醇分离出体系。其特性粘度可以达到0.70~0.95。
3、本发明所制备的生物基可降解共聚酯具有更高的玻璃化转变温度和更好的机械性能。
附图说明
图1是实施例1~5中不同异山梨醇掺杂的PEIT聚酯核磁共振氢谱。
图2是实施例6~10中不同异山梨醇掺杂的PTIT聚酯核磁共振氢谱。
图3是实施例11制备的1,3-丙二醇锑的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行进一步描述,但本发明使用条件不仅仅适用于以下实例。
实施例1
将3.43mol的乙二醇、0.18mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.85mmol乙二醇锑催化剂与0.85mmol稳定剂磷酸三苯酯,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,升温至260℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需用40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。通过本发明技术制备的聚酯材料所需时间少于6小时,相对于现有技术显著地缩短了反应时间。该聚酯材料的特性粘度为0.73,端羧基含量为10.35mol/t,本发明所制备的聚酯材料相较同等技术发明获得了更高的特性粘度,同时端基含量也相对较小,说明获得的聚合物链长较大,玻璃化转换温度为81.8℃,相对于无异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)玻璃化转变温度提高了20℃,热分解温度为398.7℃,熔点为226.2℃、拉伸强度为44.6MPa,弹性模量为1531MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图1所示,从图1可以看出其化学组成中包含了乙二醇片段与异山梨醇片段,由此可确定聚合物的化学组成及比例。
实施例2
将3.54mol的乙二醇、0.39mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.65mmol己二醇锑催化剂与0.65mmol稳定剂磷酸三苯酯,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,升温至260℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需用40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3.2小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。通过本发明技术制备的聚酯材料所需时间少于6小时,产物特性粘度为0.66,端羧基含量为28.49mol/t,玻璃化转换温度为84.5℃,热分解温度为431.6℃,熔点为205.7℃,拉伸强度为53.8MPa,弹性模量为1408MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图1所示,从图中可以看出其化学组成中包含了乙二醇片段与异山梨醇片段,同时异山梨醇成分高于实例1。
实施例3
将3.69mol的乙二醇、0.65mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.75mmol 1,3-丙二醇锑催化剂与0.75mmol稳定剂磷酸三苯酯,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,升温至260℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需用40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3.5小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。产物特性粘度为0.60,端羧基含量为29.12mol/t,玻璃化转换温度为85.8℃,热分解温度为427.8℃,拉伸强度为49.0MPa,弹性模量为1418MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图1所示,从图中可以看出其化学组成中包含了乙二醇片段与异山梨醇片段,同时异山梨醇成分高于实例1、2。
实施例4
将3.76mol的乙二醇、0.94mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.80mmol 1,4-丁二醇锑催化剂与0.80mmol稳定剂磷酸三苯酯,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,升温至260℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需用40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3.6小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。产物特性粘度为0.70,端羧基含量为22.05mol/t,玻璃化转换温度为89.63℃,热分解温度为428.0℃,拉伸强度为48.8MPa,弹性模量为1110MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图1所示,从图中可以看出其化学组成中包含了乙二醇片段与异山梨醇片段,同时异山梨醇成分进一步升高。
实施例5
将4.33mol的乙二醇、1.44mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.50mmol 1,3-丙二醇锑催化剂与0.50mmol稳定剂磷酸三苯酯,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,升温至260℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需用40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3.8小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。产物特性粘度为0.68,端羧基含量为22.48mol/t,玻璃化转换温度为94.6℃,热分解温度为427.8℃,拉伸强度为55.8MPa,弹性模量为1580MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图1所示,从图中可以看出其化学组成中包含了乙二醇片段与异山梨醇片段,同时异山梨醇成分进一步升高。
实施例6
将3.43mol的1,3-丙二醇、0.18mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.55mmol 1,3-丙二醇锑与0.55mmol的1,3-丙二醇钛作为催化剂与0.55mmol稳定剂磷酸三苯酯及0.55mmol抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯),用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,缓慢升温至250℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3.5小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。产物特性粘度为0.85,端羧基含量为33.01mol/t,玻璃化转换温度为45.0℃,热分解温度为397.1℃,熔点为214.3℃,拉伸强度为39.88MPa,弹性模量为1194MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图2所示,从图中可以看出其化学组成中包含了异山梨醇片段。
实施例7
将4.70mol的1,3-丙二醇、0.52mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.60mmol乙二醇锑与0.60mmol的乙二醇钛作为催化剂与0.60mmol稳定剂磷酸三苯酯及0.60mmol抗氧剂1010,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,缓慢升温至250℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3.8小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。产物特性粘度为0.86,端羧基含量为21.00mol/t,玻璃化转换温度为48.0℃,热分解温度为396.5℃,熔点212.8℃,拉伸强度为47.56MPa,弹性模量为1140MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图2所示,从图中可以看出其化学组成中包含了异山梨醇片段,同时异山梨醇成分高于实例6。
实施例8
将4.60mol的1,3-丙二醇、0.81mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.65mmol己二醇锑与0.65mmol的丁二醇钛作为催化剂与0.65mmol稳定剂磷酸三苯酯及0.65mmol抗氧剂1010,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,缓慢升温至250℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3.8小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。产物特性粘度为0.82,端羧基含量为10.50mol/t,玻璃化转换温度为54.5℃,热分解温度为387.0℃,熔点为210.8℃,拉伸强度为46.80MPa,弹性模量为1117MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图2所示,从图中可以看出其化学组成中包含了异山梨醇片段,同时异山梨醇成分明显高于实例6、7。
实施例9
将4.33mol的1,3-丙二醇、1.08mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.70mmol丁二醇锑与0.70mmol的钛酸四丁酯作为催化剂与0.70mmol稳定剂磷酸三苯酯及0.70mmol抗氧剂1010,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,缓慢升温至250℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应3.8小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。产物特性粘度为0.72,端羧基含量为37.47mol/t,玻璃化转换温度为48.4℃,热分解温度为398.1℃,熔点为207.8℃,拉伸强度为46.0MPa,弹性模量为1177MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图2所示,从图中可以看出其化学组成中包含了异山梨醇片段,同时异山梨醇成分高于实例6~8。
实施例10
将4.33mol的1,3-丙二醇、1.44mol的异山梨醇及3.61mol的对苯二甲酸投入到100℃惰性气体保护的反应釜中,加入0.90mmol乙二醇锑与0.90mmol的1,3-丙二醇钛作为催化剂与0.90mmol稳定剂磷酸三苯酯及0.90mmol抗氧剂1010,用惰性气体置换反应釜内气体三次,防止氧化原料。开启搅拌,在150kPa压力下15r/min的速度搅拌10分钟,将催化剂及反应釜内各物质分散均匀,然后在30分钟内,将温度升至240℃,压力升至300kPa,维持反应压力为300kPa,反应至酯化水的量达到理论值的96%时在35分钟内恢复至常压,恢复常压后用缓慢的惰性气体流吹扫三到五次,缓慢升温至250℃,同时将体系压力降至100Pa,此降压升温需40分钟。随后将真空度降至20Pa,反应4小时,反应结束,关闭真空,通入惰性气体,静置5分钟,开启反应釜出料,水浴冷却样条,切粒。产物特性粘度为0.73,端羧基含量为23.28mol/t,玻璃化转换温度为50.91℃,热分解温度为391.2℃,熔点为201.3℃,拉伸强度为43.91MPa,弹性模量为1299MPa。所得聚酯材料的核磁共振氢谱如图2所示,从图中可以看出其化学组成中包含了异山梨醇片段,同时异山梨醇成分明显高于实例6~9。
实施例11
将1.46g Sb2O3、19.03g 1,3-PDO以及15ml甲苯依次加入100ml圆底烧瓶中,将圆底烧瓶与油水分离器相连,在分水器上端接一个球形冷凝管,磁力搅拌条件下,油浴温度190℃条件下回流反应,反应约4h后,分水器柱内沉积少量的水,烧瓶内体系变为澄清透明的液体。蒸出体系中的甲苯,待体系温度降至140℃,用真空泵进行减压蒸馏,使温度稳定在140℃,至不再有1,3-丙二醇蒸出,瓶内得到白色或浅黄色固体,维持此温度不变,继续减压干燥2h,得到1,3-丙二醇锑固体粉末1.64g,产率为70.4%。产物的核磁共振氢谱如图3所示,确定了醇锑催化剂的配体组成。
实施例12
将3.04g 1,3-PDO加入100ml圆底烧瓶中,加入20mL无水乙醇稀释、搅拌,升温至75℃,用恒压滴液漏斗滴加6.81g钛酸四丁酯,滴加时间为25min,反应3h后停止反应,改成减压蒸馏装置,在80℃条件下减压蒸馏,当溶液体积减少到原来一半时,开始有大量白色固体析出,停止加热,放置过夜,倾去上层清液,用少量无水乙醇洗涤,在80℃鼓风烘干箱里干燥12h,将产物置于干燥器中备用,得1,3-丙二醇钛白色粉末2.87g,产率为73.2%。其中1,3-丙二醇钛的元素分析如表1所示,由表1可以看出醇钛催化剂所含成分分析,确定了醇钛催化剂的组成。
表1 1,3-丙二醇钛催化剂的元素分析
。
Claims (4)
1.一种生物基可降解共聚酯的合成方法,将两种二元醇混合物投入至100℃的低压聚合反应釜中,再加入对苯二甲酸,加入催化剂与添加剂,惰性气氛150kPa压力条件下,分散10~15分钟;缓慢升温至240~260℃,同时充入惰性气体,将压力提升至300kPa后,保持压力和温度不变进行酯化反应,监测反应酯化水体积,待酯化水达到理论值的96%以上时,酯化反应结束,将温度调整到250~280℃,压力调整至20~100Pa,在此条件下缩聚1~4小时,得到生物基可降解共聚酯产物;
所述的两种二元醇混合物是指异山梨醇与乙二醇的混合物或异山梨醇与1,3-丙二醇的混合物,其中异山梨醇与乙二醇或1,3-丙二醇的摩尔比为1:3~19;
所述的催化剂是醇锑催化剂或醇锑-醇钛复合催化剂,所述的醇锑是乙二醇锑、丁二醇锑、1,3-丙二醇锑、己二醇锑中的一种,所述的醇钛是四乙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、1,3-丙二醇钛中的一种;当所述的两种二元醇混合物是异山梨醇与乙二醇的混合物时,使用的催化剂是醇锑催化剂,用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰~0.25‰;当所述的两种二元醇是异山梨醇与1,3-丙二醇的混合物时,使用的催化剂是醇锑-醇钛复合催化剂,醇锑和醇钛的用量均为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰~0.25‰;
所述的添加剂为稳定剂或稳定剂与抗氧剂的混合添加剂;当所述的两种二元醇混合物为异山梨醇与乙二醇的混合物时,使用的添加剂为为稳定剂,用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰~0.25‰;当所述的两种二元醇混合物为异山梨醇与1,3-丙二醇的混合物时,使用的添加剂为稳定剂与抗氧剂的混合添加剂,稳定剂与抗氧剂的用量均为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰~0.25‰。
2.根据权利要求1所述的一种生物基可降解共聚酯的合成方法,其特征在于,所述的两种二元醇混合物与对苯二甲酸的摩尔比为1.0~1.6:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种生物基可降解共聚酯的合成方法,其特征在于,所述的醇锑催化剂是按下述方法制备的:将质量比为1.46:19.03的Sb2O3和1,3-丙二醇以及甲苯依次加入圆底烧瓶中,将圆底烧瓶与油水分离器相连,在分水器上端接一个球形冷凝管,磁力搅拌条件下,油浴温度190℃条件下回流反应4小时后,蒸出体系中的甲苯,将体系温度降至140℃并保持,用真空泵进行减压蒸馏,至不再有1,3-丙二醇蒸出,将得到的固体继续减压干燥2小时,得到1,3-丙二醇锑固体粉末。
4.根据权利要求1或2所述的一种生物基可降解共聚酯的合成方法,其特征在于,所述的醇钛催化剂具体可按下述方法制备:将1,3-丙二醇加入圆底烧瓶中,并加入无水乙醇稀释、搅拌,升温至75℃,用恒压滴液漏斗滴加钛酸四丁酯,按质量比1,3-丙二醇:钛酸四丁酯=3.04:6.81,反应3小时后停止反应,在80℃条件下减压蒸馏,当溶液体积减少到原来一半时,停止加热,放置过夜,倾去上层清液,用无水乙醇洗涤,在80℃鼓风烘干箱里干燥12小时,得到1,3-丙二醇钛白色粉末。
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