CN108147393B

CN108147393B - 一种高强高韧高导电性石墨烯膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108147393B
Application number: CN201711415510.5A
Authority: CN
Inventors: 冯嘉春; 刘月
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: CN108147393A

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种高强高韧高导电性石墨烯膜及其制备方法。本发明方法包括：将少量稀土金属离子、高分子和氧化石墨烯混合配制成均匀的水溶胶，浇铸风干成膜后，先后经过还原、清洗、干燥步骤得到石墨烯膜。本发明同时构建三种相互作用，包括氧化石墨烯与稀土离子之间的配位键、氧化石墨烯与高分子之间的氢键、氧化石墨烯与高分子之间的π‑π作用，使得所制备的改性石墨烯膜同时具有高强度、高韧性及良好的导电性。本发明方法原料便宜、操作简单，适合大量生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

一种高强高韧高导电性石墨烯膜及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种高强高韧导电石墨烯薄膜及其制备方法。

背景技术

石墨烯具有比表面积大、质量轻、强度高、导电率高等优异性能。将石墨烯纳米片组装成二维的石墨烯薄膜成功实现了石墨烯在宏观尺度上的应用。到目前为止，研究人员已经开发出多种功能性的石墨烯膜，并初步应用于导热材料、分离膜、电极材料和电子显示等领域。

在石墨烯膜的开发中，提高其机械性能是一个重要话题。研究人员通过引入高分子构建共价键交联石墨烯纳米片，可以显著提高石墨烯膜的强度和模量(Y. Tian, Y. W.Cao, Y. Wang, W. L. Yang and J. C. Feng, Adv.Mater. 2013, 25, 2980; Y. Xu, H.Bai, G. Lu, C. Li and G. Shi, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5856)。可是，这类强共价键往往导致石墨烯薄的断裂伸长率降低，最终导致材料的断裂韧性较差。对于多数应用，材料的韧性是一个及其重要的指标，因此制备刚韧平衡的石墨烯膜在实际应用中尤为重要。最近，研究人员在石墨烯膜中引入柔性高分子链，除了强共价键之外，高分子与石墨烯纳米片之间还可以形成较弱的界面作用，如氢键，通过这种弱界面作用和柔性高分子的调节，在不过多牺牲强度的前提下，可以大大提高石墨烯膜的韧性(W. Cui, M. Z. Li, J.Y. Liu, B. Wang, C. Zhang, L. Jiang and Q. F. Cheng, ACS Nano 2014, 8, 9511)；甚至在没有共价键的情况下，只通过两种弱的界面作用如氢键和π-π作用的协同作用，就可以实现石墨烯膜的高强度和高韧性(M. Zhang, L. Huang, J. Chen, C. Li and G. Shi,Adv.Mater. 2014, 26, 7588)。这些研究表明，调节石墨烯膜中的界面作用是决定其最终机械性能的关键。

配位键是一种较弱的化学键，其强度范围一般介于弱的氢键、范德华力和强的共价键之间。配位键也逐渐被尝试应用于石墨烯材料中，如交联石墨烯气凝胶和水凝胶等，可以有效提高材料的机械性能。而且，通常构建石墨烯和高分子之间的配位键比构建共价键更简单快捷。因此，本发明在制备石墨烯薄膜的过程中同时构建配位键和其他弱键，在各种因素的协同作用下，制备得高强度高韧性石墨烯膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单，制备高强度高韧性高导电石墨烯膜的方法。

本发明提供的高强高韧高导电石墨烯膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）将少量稀土金属离子、水溶性高分子和氧化石墨烯(GO)混合，得到均匀的悬浮液或水溶胶；这里引入稀土金属离子及含有能与稀土进行配位基团的水溶性高分子，可以在体系中同时构建多种相互作用，包括配位键、氢键和π-π作用；

（2）将上述悬浮液或水溶胶浇铸或过滤，然后干燥，得到GO基的薄膜；

（3）上述GO基薄膜经过还原、清洗、干燥，得到高强度高韧性高导电性石墨烯膜。

上述步骤（1）中，所述稀土金属离子可以是稀土元素中的任意一种或多种；所述高分子通常是含有羧基、羟基、邻菲罗啉等配体基团的水溶性高分子，如邻菲罗啉接枝的聚丙烯酸(PAAP)等水溶性高分子。

上述步骤（1）中，所述稀土金属离子通常为3价稀土离子，可通过3价稀土化合物的水溶液形式加入。

上述稀土化合物，可以是一种稀土元素的化合物，也可以是多种稀土化合物的混合物。

上述步骤（1）中，所述GO可以是Marcano法、Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法，以及在这些方法基础上进行改进的各种方法的一种来制备。

优选的，所述步骤（1）中，所述GO的以液体形式保存，不经过干燥和超声等过程。

优选的，所述步骤（1）中，所述水溶性高分子和GO原始投料质量比为1:99-10:90，即两种物料中，水溶性高分子为1-10％，GO为90-99％，两者和为100％。

优选的，所述步骤（1）中，所述稀土金属离子，为高分子和GO总质量的1~5%。

优选的，所述步骤（1）中，所述高分子和GO总的总浓度为3~5 mg mL^-1。

优选的，所述步骤（2）中，水溶胶浇铸时使用的模具的材质是四氟板、玻璃板和不锈钢中的一种。

优选的，所述步骤（2）中，所述干燥温度为室温~80℃。

优选的，所述步骤（3）中，还原用的还原剂为氢碘酸、水合肼、维生素溶液中的一种。

优选的，所述步骤（3）中，清洗用的清洗剂是水和无水乙醇。

优选的，所述步骤（3）中，所述干燥温度为室温~100℃。

本发明还公开了一种上述制备方法制得的石墨烯膜，所述石墨烯膜的厚度为5~20μm。

本发明方法在石墨烯膜中同时构建了三种弱的相互作用，包括石墨烯与高分子之间的配位键、石墨烯与高分子之间的氢键、石墨烯与高分子之间的π-π作用。本发明制备的石墨烯膜具有典型的致密层状结构，类似天然贝壳的“砖-泥”结构。在所述多种界面相互作用的协同作用下，该石墨烯膜同时具有高强度和高韧性。实验结果表明，该石墨烯膜的力学强度可以达到~183 MPa, 断裂韧性可以达到~19 MJ m^-3。此外，所述石墨烯膜还具有良好的导电性,电导率达到36.4 S cm^-1。

本发明方法，原料便宜，设备简单，操作简便，效率高，可以大规模生产。所得石墨烯膜强度大、韧性好，具有优异的刚韧平衡性能，可以应用于人造肌肉、柔性电极、感应器等领域。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明优选实验方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了高强度高韧性高导电性石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将少量稀土金属离子、水溶性高分子和GO混合得到均匀的水溶胶；

（2）将所述水溶胶浇铸于模具中，干燥得到GO基的薄膜；

（3）将所述GO基的薄膜经过还原剂浸泡还原、清洗、干燥，得到石墨烯膜。

本发明中，所述GO的尺寸在2~50 μm，优选为5~10 μm。所述GO的以液体形式保存，不经过干燥和超声等过程，避免GO尺寸进一步减小。所述高分子和GO总的浓度为3~5 mgmL^-1，优选5 mg mL^-1。所述GO在GO和高分子总重中占质量比列为90~99%，优选为95%。

所述水溶性高分子，需含有极性官能团，有利于与石墨烯之间形成氢键；接枝邻菲罗啉等侧基，有利于与稀土金属形成配位键，并与石墨烯之间形成π-π作用。所述高分子在GO和高分子总重中所占质量比例为1~10%，优选为5%。

所述稀土金属离子，具有较强的配位能力，与石墨烯或者高分子形成配位键。稀土种类为铕、铽等稀土金属，优选为三氯化铕为原料。所述稀土金属离子通常过量，约是GO和高分子总重的1~5%。

在浇铸成膜过程，优选温和条件下蒸发以得到平整均匀的膜，优选室温~80℃，更优选为室温，时间三天左右。所述浇筑成膜的模具，优选四氟模具，便于膜的分离。

还原过程目的是还原氧化石墨烯膜，得到石墨烯膜。还原剂优选氢碘酸，还原温度室温，时间约24 h。所述清洗过程主要是洗去还原剂残留和游离的稀土离子及为反应的高分子，优选先水洗在乙醇浸泡洗。所述干燥优选室温~100℃，时间24 h。

本发明制备得到的高强度高韧性石墨烯膜厚度为5~20 μm。

本发明石墨烯膜的制备方法中，可以使用稀土金属离子Eu³⁺、水溶性高分子邻菲罗啉接枝的聚丙烯酸 (PAAP)、GO，将三者均匀分散制成混合溶胶，浇铸蒸发成膜，再经过化学还原、清洗、干燥得到石墨烯膜。

本发明中，所述石墨烯膜在稀土金属离子、高分子的作用下，石墨烯纳米片堆叠成致密的层状结构。在该石墨烯膜中，界面直接形成了氢键、配位键和π-π作用的协同作用，有利于提高膜的机械性能。所述石墨烯膜力学强度可以达到~183 MPa, 断裂韧性可以达到~19 MJ m^-3。由于化学还原很好地恢复了石墨烯膜的共轭结构，所述石墨烯膜还具有良好的导电性,电导率达到36.4 S cm^-1。

下面为具体实施例。

实施例1：

118.75 mg GO，6.25 mg PAAP和3.75 mg Eu³⁺均匀混合，配制成浓度为5 mg mL^-1的均匀水溶胶。将上述水溶胶浇铸于面积60 cm²的四氟模具中，室温下自然蒸发三天，得到GO膜。所得GO膜浸泡于浓度为30wt%的氢碘酸溶液中，室温反应24h。经过去离子水和乙醇反复漂洗，真空60℃干燥得到高强度、高韧性、高导电的石墨烯膜。该石墨烯膜厚度约为10 μm，可弯曲、可折叠，拉伸断裂强度为183 MPa，断裂韧性可达19 MJ m^-3，电导率为36.4 S cm^-1。

实施例2：

112.5 mg GO，2.5mg PAAP和3.75 mg Eu³⁺均匀混合，配制成浓度为5 mg mL^-1的均匀水溶胶。将上述水溶胶浇铸于面积60 cm²的四氟模具中，室温下自然蒸发三天，得到GO膜。所得GO膜浸泡于浓度为30wt%的氢碘酸溶液中，室温反应24h。经过去离子水和乙醇反复漂洗，真空60℃干燥得到高强度、高韧性、高导电的石墨烯膜。该石墨烯膜厚度约为9 μm，可弯曲、可折叠，拉伸断裂强度达到75 MPa，断裂韧性可达5.5 MJ m^-3，电导率为38 S cm^-1。

实施例3：

116.25 mg GO，8.75 mg PAAP和3.75 mg Eu³⁺均匀混合，配制成浓度为5 mg mL^-1的均匀水溶胶。将上述水溶胶浇铸于面积60 cm²的四氟模具中，室温下自然蒸发三天，得到GO膜。所得GO膜浸泡于浓度为30 wt%的氢碘酸溶液中，室温反应24h。经过去离子水和乙醇反复漂洗，真空60℃干燥得到高强度、高韧性、高导电的石墨烯膜。该石墨烯膜厚度约为12μm，可弯曲、可折叠，拉伸断裂强度达到115 MPa，断裂韧性可达5.5 MJ m^-3，电导率为32 Scm^-1。

实施例4：

112.5 mg GO，12.5 mg PAAP和3.75 mg Eu³⁺均匀混合，配制成浓度为5 mg mL^-1的均匀水溶胶。将上述水溶胶浇铸于面积60 cm²的四氟模具中，室温下自然蒸发三天，得到GO膜。所得GO膜浸泡于浓度为30wt%的氢碘酸溶液中，室温反应24h。经过去离子水和乙醇反复漂洗，真空60℃干燥得到高强度、高韧性、高导电的石墨烯膜。该石墨烯膜厚度约为13.5 μm，可弯曲、可折叠，拉伸断裂强度达到108 MPa，断裂韧性可达7.5 MJ m^-3，电导率为29.5 Scm^-1。

Claims

1.一种高强高韧高导电石墨烯膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将稀土金属离子、水溶性高分子和氧化石墨烯GO混合，得到均匀的悬浮液或水溶胶；这里引入稀土金属离子及含有能与稀土进行配位基团的水溶性高分子，在体系中同时构建多种相互作用，包括配位键、氢键和π-π作用；

（3）上述GO基薄膜经过还原、清洗、干燥，得到高强度高韧性高导电性石墨烯膜；

步骤（1）中所述高分子选自含有羧基、羟基、邻菲罗啉配体基团的水溶性高分子；

步骤（1）中所述稀土金属离子为3价稀土离子，通过3价稀土化合物的水溶液形式加入；这里，所述稀土化合物是一种稀土元素的化合物，或者是多种稀土化合物的混合物；

步骤（1）中所述GO的以液体形式保存；

步骤（1）中所述水溶性高分子和GO原始投料质量比为1:99-10:90，所述稀土金属离子的量为高分子和GO总质量的1~5%，所述高分子和GO总的浓度为3~5 mg mL^-1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥温度为室温~80℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，还原用的还原剂为氢碘酸、水合肼、维生素溶液中的一种；清洗用的清洗剂是水和无水乙醇；所述干燥温度为室温~100℃。

4.由权利要求1~3之一所述的制备方法得到的石墨烯膜，其厚度为5~20 μm。