CN114085484A - 一种高强高韧性复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强高韧性复合材料、制备方法及应用。自然界中贝壳主要由有机/无机的微纳米多级层层组装和协同界面作用形成，展现出了优异的韧性和力学强度。受此启发，在无机纳米片表面引入可交联非共价键的分子链，通过调控官能团的分布形成交联密度不同的强、弱多重界面结构，仿生构筑了具有高强度、高韧性的复合材料。

Description

一种高强高韧性复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料加工领域，尤其是涉及一种高强高韧性复合材料、制备及应用。
背景技术
提高材料的强度是材料研究的核心问题之一。材料强化的实质是通过引入各种缺陷阻碍错位运动，使材料难以产生塑性变形而提高强度。但材料强化的同时伴随着塑性或韧性的急剧下降，长期以来这种强韧性间对立关系成为材料领域的重大科学难题。研究和分析贝科珍珠层中形成的多级次砖-泥结构，为构建与制备出高强高韧的复合材料提供了思路和方法。然而，目前主要通过多重界面作用产生的协同效应提高材料的力学性能，虽然当前的砖-泥结构复合材料的强度可以达到很高的水平，但是韧性与预期仍有差距。如何同时其强度和韧性仍然是我们面临的一个重大的挑战。
目前，为了提高砖-泥结构复合材料的力学性能，研究者们在片层界面间设计了多种作用力，如静电作用、氢键、离子键、共价键、π-π共轭作用或多种协同作用。但是单一氢键强度相对较弱，对力学性能特别是拉伸初始模量提高非常有限。其他诸如离子键、库仑力作用等形式也都存在这一类似问题。
在纳米片层间引入多种界面相互作用，可进一步提高复合材料的力学性能。在原有MTM/PVA复合材料中加入小分子戊二醛交联剂，使羟基间发生缩醛反应形成共价键，材料的拉伸强度比未交联的提高，但使用的交联剂的链长过短，形成的交联结构会使复合材料硬化，对韧性有负面影响。长链分子交联剂在拉伸的过程中通过分子构象改变消耗更多的载荷能量，可提高材料韧性。在砖-泥结构氧化石墨烯纤维层间同时引入离子键、共价键作用，载荷较小时离子键可以发挥增强效果，当载荷逐步增大，共价键起主导作用，使纤维复合材料的拉伸强度提高。然而，制备过程是先将纳米基元材料组装成砖-泥结构复合材料，交联剂通过后期渗透进入纳米片层间进行反应。交联剂的渗透时间较长，且在复合材料层间分散不均匀，导致交联剂的浓度难以控制。因此，研究多重界面作用产生的协同效应对提高材料力学性能尤为重要，同时构建同时提供高剪切强度和能量耗散的多重界面结构是解决砖-泥结构复合材料强韧对立的关键。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种高强高韧性砖-泥结构复合材料、制备方法及应用。
本发明的技术方案：
一种高强高韧性复合材料，所述复合材料具有砖-泥结构，经聚合物改性的无机纳米片层层组装后，聚合物分子链的官能团与金属离子形成非共价键作用，构筑形成类似贝壳的砖-泥结构复合材料；其中，所述复合材料中无机纳米片充当基体“砖”，无机纳米片表面的聚合物充当“泥”。
进一步地，以复合材料总重100重量份计，聚合物为5-30重量份，金属离子化合物2-5重量份，无机纳米片为65-93重量份。
进一步地，复合材料通过无机纳米片间高交联密度区域的强结合力，提供断裂强度；通过低交联区域的弱结合力，提供能量耗散；通过多重界面中强、弱相互作用形成协同效应；复合材料厚度为50～200um，拉伸强度大于430MPa，韧性大于20MJ/m3。
一种高强高韧性复合材料的制备方法，其制备是通过聚合物单体在无机纳米片表面原子转移自由基聚合形成接枝聚合物，在金属离子的作用下，调控无机纳米片表面聚合物官能团的分布，与金属离子以非共价键形成不同交联密度的多重界面结构材料。
进一步地，所述聚合物单体包括同时含有双键和酯基的能够进行ATRP聚合的活性单体与苯乙烯，其中，活性单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯中的一种或两种以上组合；活性单体为总单体的质量分数的30％～95％。
进一步地，所述无机纳米片包括氧化石墨烯、石墨烯、蒙脱土、过渡金属二维材料(MXene)中的一种或两种以上组合。
进一步地，所述金属离子包括Fe3+、Fe2+、Ca2+及Zn2+中的一种或两种以上组合。
进一步地，制备方法具体包括以下步骤：
(1)将多巴胺、2-溴异丁酰溴及三乙胺在容器中混合，向容器中通氮除氧，冰浴搅拌下得到分散液；多巴胺与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:0.5～1:1，三乙胺与2-溴异丁酰溴等摩尔。
(2)利用搅拌超声方法将无机纳米片配成均匀的分散液，并将其加入步骤(1)得到的分散液中，无机纳米片与多巴胺的质量比为2:1～1:1，常温下搅拌12～24h；随后将产物离心、冷冻干燥得到无机纳米片大分子引发剂；
(3)将步骤(2)得到的无机纳米片大分子引发剂、引发剂配体五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜、苯乙烯、活性单体、适当溶剂混合，在引发剂的作用下使聚合物单体在无机纳米片表面聚合，随后加入三氟乙酸溶剂水解，反应结束后过滤，用溶剂和乙醇反复洗涤，真空干燥得到聚合物改性的无机纳米片，苯乙烯和活性单体总加入量为无机纳米片大分子引发剂2～5倍，苯乙烯与活性单体质量比1:9～3:1，引发剂配体五甲基二乙烯三胺的加入质量为苯乙烯和活性单体总量的2％～5％，引发剂配体五甲基二乙烯三胺与溴化亚铜的质量比为2:1，在70～90℃，反应时间6～24h，三氟乙酸与活性单体等质量；
(4)采用搅拌超声方法将步骤(3)得到聚合物改性的无机纳米片分散于水中制得均匀的聚合物改性无机纳米片分散液，随后加入金属离子，搅拌均匀；
(5)使用真空抽滤法，将步骤(4)得到的聚合物改性无机纳米片水分散液组装得到自支撑的高强高韧性复合材料。
进一步地，苯乙烯和活性单体总加入量为无机纳米片大分子引发剂2～3倍，苯乙烯与活性单体质量比优选1:5～1:1。
所述复合材料中无机纳米片表面的聚合物分子链通过非共价键相互作用，充当桥接无机纳米片的胶黏剂“泥”，调控官能团的分布可形成交联密度不同的多重界面作用(高密度区域结合力强，提供断裂强度；低交联区域结合力弱，提供能量耗散)，复合材料拉伸强度大于430MPa，韧性大于20MJ/m3。可应用于航空航天、电子、军事、民用工程及机械领域。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明在无机纳米片表面引入可非共价键交联的分子链，通过调控ATRP单体和苯乙烯的量形成不同分子链结构，与金属离子络合后，构筑交联密度不同的多重界面结构，利用多重界面结构中强、弱相互作用的协同效应增强增韧砖-泥结构复合材料；
(2)本发明中用到的步骤简单，无需外加交联剂，非共价交联存在，复合材料能够解离、重组，具有自修复和多次加工成型性能；
(3)本发明制备的薄膜具有高强度和高韧性；
(4)本发明制备的高强、高韧复合材料在航空航天、电子、军事、民用工程及机械等领域具有广阔应用前景，同时也为其他科研人员提供一种新思路。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
DMF：N,N-二甲基甲酰胺；BiBB：2-溴异丁酰溴；GO：氧化石墨烯；TEA：三乙胺；GO-Br：氧化石墨烯大分子引发剂；PMDETA：五甲基二乙烯三胺；CuBr：溴化亚铜；FeCl3：三氯化铁；ZnCl2：氯化锌；CaCl2：氯化钙；MXene：过渡金属二维材料。
实施例1
1)称取1g多巴胺溶于100mLDMF，并加入BiBB及与BiBB等摩尔量的TEA，BiBB与多巴胺摩尔比例1：2，通氮气20min除掉氧气，冰浴下搅拌10h。
2)称取2gGO，加入100mL水，超声分散20min，并将其加入到反应体系中，常温搅拌12h。反应完成后将产物离心并水洗，然后冷冻干燥得到大分子引发剂GO-Br。
3)将1g引发剂GO-Br分散在40mLDMF中超声10min，加入0.33g苯乙烯和1.67g丙烯酸叔丁酯，0.04gPMDETA，0.02gCuBr，除掉体系中的水和氧气，90℃反应20h，反应结束后，随后加入1.67g三氟乙酸溶剂水解，反应结束后过滤，用溶剂和乙醇反复洗涤，真空干燥24h得到聚合物改性的GO。
4)称取1g聚合物改性的GO，加入40mL的水中，超声10min至均匀分散，称取0.05gFeCl3，加入GO分散液中搅拌均匀，然后真空抽滤法组装成自支撑的聚合物改性GO复合薄膜。
采用热失重分析仪、X射线能谱分析(EDS)等测出复合薄膜中GO质量分数87％，聚合物质量分数8.5％，金属离子化合物4.5％。
实施例2
1)称取1g多巴胺溶于100mLDMF，并加入BiBB及与BiBB等摩尔量的TEA，BiBB与多巴胺摩尔比例1：2，通氮气20min除掉氧气，冰浴下搅拌10h。
2)称取1gGO，加入100mL水，超声分散20min，并将其加入到反应体系中，常温搅拌12h。反应完成后将产物离心并水洗，然后冷冻干燥得到大分子引发剂GO-Br。
3)将1g引发剂GO-Br分散在40mLDMF中超声10min，加入1.5g苯乙烯和1.5g丙烯酸叔丁酯，0.15gPMDETA，0.075gCuBr，除掉体系中的水和氧气，90℃反应20h，反应结束后，随后加入1.5g三氟乙酸溶剂水解，反应结束后过滤，用溶剂和乙醇反复洗涤，真空干燥24h得到聚合物改性的GO。
4)称取1g聚合物改性的GO，加入40mL的水中，超声10min至均匀分散，称取0.025gZnCl2，加入GO分散液中搅拌均匀，然后真空抽滤法组装成自支撑的聚合物改性GO复合薄膜。
采用热失重分析仪、X射线能谱分析(EDS)等测出复合薄膜中GO质量分数72.8％，聚合物质量分数24.8％，金属离子化合物2.4％。
实施例3
1)称取1g多巴胺溶于100mLDMF，并加入BiBB及与BiBB等摩尔量的TEA，BiBB与多巴胺摩尔比例1：1，通氮气20min除掉氧气，冰浴下搅拌10h。
2)称取1gGO，加入100mL水，超声分散20min，并将其加入到反应体系中，常温搅拌12h。反应完成后将产物离心并水洗，然后冷冻干燥得到大分子引发剂GO-Br。
3)将1g引发剂GO-Br分散在40mLDMF中超声10min，加入3.33g苯乙烯和1.67g丙烯酸叔丁酯，0.25gPMDETA，0.125gCuBr，除掉体系中的水和氧气，90℃反应20h，反应结束后，随后加入1.67g三氟乙酸溶剂水解，反应结束后过滤，用溶剂和乙醇反复洗涤，真空干燥24h得到聚合物改性的GO。
4)称取1g聚合物改性的GO，加入40mL的水中，超声10min至均匀分散，称取0.05gCaCl2，加入GO分散液中搅拌均匀，然后真空抽滤法组装成自支撑的聚合物改性GO复合薄膜。
采用热失重分析仪、X射线能谱分析(EDS)等测出复合薄膜中GO质量分数66.7％，聚合物质量分数28.5％，金属离子化合物4.8％。
实施例4
1)称取1g多巴胺溶于10mLDMF，并加入BiBB及与BiBB等摩尔量的TEA，BiBB与多巴胺摩尔比例1：2，通氮气20min除掉氧气，冰浴下搅拌10h。
2)称取1gMXene，加入100mL水，超声分散20min，并将其加入到反应体系中，常温搅拌12h。反应完成后将产物离心并水洗，然后冷冻干燥得到大分子引发剂MXene-Br。
3)将1g引发剂MXene-Br溶液40mLDMF中超声10min，加入1.5g苯乙烯和1.5g丙烯酸叔丁酯，0.12gPMDETA，0.06gCuBr，除掉体系中的水和氧气，90℃反应24h，反应结束后，随后加入1.5g三氟乙酸溶剂水解，反应结束后过滤，用溶剂和乙醇反复洗涤，真空干燥24h得到聚合物改性的GO。
4)称取1g聚合物改性的MXene，加入40mL的水中，超声10min至均匀分散，称取0.05gFeCl3，加入MXene分散液中搅拌均匀，然后真空抽滤法组装成自支撑的聚合物改性MXene复合薄膜。
采用热失重分析仪、X射线能谱分析(EDS)等测出复合薄膜中GO质量分数71.3％，聚合物质量分数24％，金属离子化合物4.7％。
实施例5
将实施例2中的复合膜使用拉力机拉断后，将断裂伤口重叠在一起，然后使用水润湿并固定、烘干后，得到修复后复合膜。
比较例1
与实施2的区别在于：GO表面未引入强弱交联作用。
称取1g GO，加入40mL的水中，超声10min至均匀分散，然后真空抽滤法组装成自支撑的GO薄膜。
比较例2
与实施例4的区别在于：MXene表面未引入强弱交联作用。
称取1g MXene，加入40mL的水中，超声10min至均匀分散，然后真空抽滤法组装成自支撑的MXene薄膜。
对实施例和对比例制备的复合薄膜进行力学性能测试。
Figure BDA0003376708680000081
从表中可以看出，在无机纳米片层引入不同非共价交联密度的强弱多重界面结构可以服用复合薄膜高强、高韧特性。同时非共价交联存在，复合材料能够解离、重组，具有自修复和多次加工成型性能，并维持较高的强度和韧性。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强高韧性复合材料，其特征在于，所述复合材料具有砖-泥结构，经聚合物改性的无机纳米片层层组装后，聚合物分子链的官能团与金属离子形成非共价键作用，构筑形成类似贝壳的砖-泥结构复合材料；其中，所述复合材料中无机纳米片充当基体“砖”，无机纳米片表面的聚合物充当“泥”。
2.如权利要求1所述的一种高强高韧性复合材料，其特征在于，以复合材料总重100重量份计，聚合物为5-30重量份，金属离子化合物2-5重量份，无机纳米片为65-93重量份。
3.如权利要求1或2所述的一种高强高韧性复合材料，其特征在于，复合材料通过无机纳米片间高交联密度区域的强结合力，提供断裂强度；通过低交联区域的弱结合力，提供能量耗散；通过多重界面中强、弱相互作用形成协同效应；复合材料厚度为50～200um，拉伸强度大于430MPa，韧性大于20MJ/m3。
4.权利要求1-3任一所述的一种高强高韧性复合材料的制备方法，其特征在于，其制备是通过聚合物单体在无机纳米片表面原子转移自由基聚合形成接枝聚合物，在金属离子的作用下，调控无机纳米片表面聚合物官能团的分布，与金属离子以非共价键形成不同交联密度的多重界面结构材料。
5.如权利要求4所述的一种高强高韧性复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体包括同时含有双键和酯基的能够进行ATRP聚合的活性单体与苯乙烯，其中，活性单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯中的一种或两种以上组合；活性单体为总单体的质量分数的30％～95％。
6.如权利要求4所述的一种高强高韧性复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机纳米片包括氧化石墨烯、石墨烯、蒙脱土、过渡金属二维材料中的一种或两种以上组合。
7.如权利要求4所述的一种高强高韧性复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子包括Fe3+、Fe2+、Ca2+及Zn2+中的一种或两种以上组合。
8.如权利要求4所述的一种高强高韧性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多巴胺、2-溴异丁酰溴及三乙胺在容器中混合，向容器中通氮除氧，冰浴搅拌下得到分散液；多巴胺与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:0.5～1:1，三乙胺与2-溴异丁酰溴等摩尔；
(2)利用搅拌超声方法将无机纳米片配成均匀的分散液，并将其加入步骤(1)得到的分散液中，无机纳米片与多巴胺的质量比为2:1～1:1，常温下搅拌12～24h；随后将产物离心、冷冻干燥得到无机纳米片大分子引发剂；
(3)将步骤(2)得到的无机纳米片大分子引发剂、引发剂配体五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜、苯乙烯、活性单体、适当溶剂混合，在引发剂的作用下使聚合物单体在无机纳米片表面聚合，随后加入三氟乙酸溶剂水解，反应结束后过滤，用溶剂和乙醇反复洗涤，真空干燥得到聚合物改性的无机纳米片，苯乙烯和活性单体总加入量为无机纳米片大分子引发剂2～5倍，苯乙烯与活性单体质量比1:9～3:1，引发剂配体五甲基二乙烯三胺的加入质量为苯乙烯和活性单体总量的2％～5％，引发剂配体五甲基二乙烯三胺与溴化亚铜的质量比为2:1，在70～90℃，反应时间6～24h，三氟乙酸与活性单体等质量；
(4)采用搅拌超声方法将步骤(3)得到聚合物改性的无机纳米片分散于水中制得均匀的聚合物改性无机纳米片分散液，随后加入金属离子，搅拌均匀；
(5)使用真空抽滤法，将步骤(4)得到的聚合物改性无机纳米片水分散液组装得到自支撑的高强高韧性复合材料。
9.如权利要求8所述的一种高强高韧性复合材料的制备方法，其特征在于，苯乙烯和活性单体总加入量为无机纳米片大分子引发剂2～3倍，苯乙烯与活性单体质量比优选1:5～1:1。
10.如权利要求1～9所述的一种高强高韧性复合材料，其特征在于，所述复合材料可应用于航空航天、电子、军事、民用工程及机械领域。
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