CN108137822A - 多孔质树脂微粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的多孔质树脂微粒子的制造方法，其包含：将具有生物分解性的聚酯系热塑性树脂在二醇醚系溶剂中于80℃以上200℃以下的温度加热而得到溶液的步骤、以及通过使所述溶液冷却而使所述聚酯系热塑性树脂作为多孔质树脂微粒子析出的步骤。

Description

多孔质树脂微粒子及其制造方法
技术领域
本发明是有关多孔质树脂微粒子及其制造方法。
背景技术
热塑性树脂粒子是利用较大的比表面积及粒子的结构，而用于改性及改良各种材料。主要用途可列举粉底、制汗剂、去角质剂等化妆品用的调配剂、涂料消光剂、流变改性剂、抗结块剂、增滑剂、光扩散剂、医疗用诊断检查剂等各种料剂、汽车材料、建筑材料等添加于成形品的添加剂等用途。
另一方面，近年来在对于环境问题的目益关注下，为了降低环境负荷，要求在所有使用树脂的领域中使用非源自石油原料的材料。在例如化妆品、涂料等有使用树脂粒子的领域也被如此要求。
目前为止，就获得热塑性树脂粒子的方法而言，已知有各种的方法。例如专利文献1(日本专利第5110225号)中提出一种通过使聚乳酸及不同种类的树脂溶解于醚系溶剂，继而施加剪切力形成乳液后，使其与不良溶剂接触，而获得小粒径且吸油量大的多孔质的聚乳酸系树脂粒子的方法。专利文献2(日本特开2007-246718号公报)中提出一种使不定形热塑性树脂粉末分散于多元醇与疏水性氧化硅微粒子的混合物中，进行加热搅拌、冷却之后，得到树脂粉末的方法。专利文献3(日本特开2015-67616号公报)中提出一种在使聚乳酸溶解于第1溶剂后的溶液中，添加聚乳酸的溶解度低于第1溶剂的第2溶剂，使聚乳酸微粒子析出的方法。专利文献4(日本特开平2-215838号公报)中提出一种将包含部分结晶性聚酯与中间溶剂的混合物加热，然后在会产生固相/液相分离的条件下进行冷却，而得到粒子的方法。
非源自石油原料的材料，广为人知的有属于生物分解性树脂的聚乳酸。针对使用聚乳酸的粒子，已有各种文献提出报告。
另外，聚乳酸以外的生物分解性树脂，已知有聚丁二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate)、聚羟基烷酸酯(polyhydroxy alkanoate)等。针对使用这些树脂的粒子进行报告的文献并不多。其中之一为日本特开2002-302567号公报(专利文献5)。
专利文献5中记载一种虽然为预备发泡粒子，但却是通过将从挤出机挤出的聚丁二酸丁二醇酯的股束(strand)切断而得的粒子。
专利文献1：日本专利第5110225号公报
专利文献2：日本特开2007-246718号公报
专利文献3：日本特开2015-67616号公报
专利文献4：日本特开平2-215838号公报
专利文献5：日本特开2002-302567号公报
然而，专利文献1至4中，因为需要进行如溶解或析出、干燥等多阶段的步骤，故不仅是造成生产率不佳，而且还会大量产生含有杂质的废溶剂。该废溶剂若排出时，对环境造成不良影响的可能性很高，而且为了再利用，移除杂质的处理需要极大的劳力。除此之外，在处理时也生成有可能对环境造成不良影响的物质的可能性很高。而且，所得的粉体中必定会残留微量的溶剂，该残留溶剂有可能又会对最终产品的质量造成不良影响。例如，在化妆品领域或涂料领域等使用时，会有特别是光学特性无法充分发挥的疑虑。
而且，在专利文献5中，由于是通过将股束切断而得的粒子，因此并非为微小且粒径一致的粒子。而且，其形状为圆筒形，因此难以满足各种添加剂所需要的物性(例如多孔性)。因此，除了一般已知的聚乳酸之外，就连聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯等具有生物分解性的树脂粒子，也期待能以简便的工艺来提供多孔性的微粒子。
发明内容
本发明的发明人等发现，作为用以使热塑性树脂溶解/析出的溶剂，使用在常温时对树脂的溶解性低、但在高温时对树脂的溶解性高的特定结构的安全性高的醇溶剂，由此可制作多孔质树脂微粒子，并完成本发明。
如此，根据本发明，即提供一种多孔质树脂微粒子的制造方法，其包含：将具有生物分解性的聚酯系热塑性树脂在二醇醚(glycol ether)系溶剂中于80℃以上200℃以下的温度加热而得到溶液的步骤、以及通过使所述溶液冷却而使所述聚酯系热塑性树脂作为多孔质树脂微粒子析出的步骤。
而且，根据本发明，可提供一种主成分为聚丁二酸丁二醇酯或聚羟基烷酸酯的多孔质树脂微粒子。
另外，根据本发明，可提供一种含有上述多孔质树脂微粒子的化妆品。
而且，根据本发明，可提供一种含有上述多孔质树脂微粒子的涂布材料。
另外，根据本发明，可提供一种含有上述多孔质树脂微粒子的吸附/缓释性制剂。
根据本发明，可提供一种能够简便地制作多孔质树脂微粒子的制造方法。根据本发明的制造方法，可不使用通常在热塑性树脂的微粒子化方法中常使用的对皮肤有刺激性的有机溶剂(例如二甲苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氧杂戊烷(dioxolane)、THF等)，而使用安全性高的醇溶剂，可制造出球状、小粒径、粒度分布窄、光学特性优异的多孔质树脂微粒子。
另外，根据本发明，可提供一种含有聚丁二酸丁二醇酯或聚羟基羧酸酯为主成分的多孔质树脂微粒子。
以下任一情形，均可提供能够更加简便地制作多孔质树脂微粒子的制造方法。
(1)聚酯系热塑性树脂是选自由聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚己内酰胺所组成的组中的至少一种的树脂。
(2)二醇醚系溶剂为3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇。
(3)当聚酯系热塑性树脂的熔点设为T℃时，加热是在T－40℃至T+40℃的范围内进行。
另外，以下任一情形，均可提供微小且大小均匀的多孔质树脂微粒子。
(1)含有聚丁二酸丁二醇酯或聚羟基烷酸酯为主成分，且显示1至200μm的根据库尔特计数法(Coulter counter method)所求得的体积平均粒径(A)及1至6的粒径分布指数(体积平均粒径(A)/个数平均粒径(B))。
(2)根据图像解析法所求得的圆当量直径(equivalent circle diameter)(C)与根据库尔特计数法所求得的个数平均粒径(B)之比，即粒子形状指数(圆当量直径(C)/个数平均粒径(B))显示为1.1至2.0的比。
(3)亚麻仁油吸油量为150至350mL/100g。
附图说明
图1是说明光散射指数的测定法的概要图。
图2是实施例1的多孔质树脂微粒子的照片。
图3是实施例2a的多孔质树脂微粒子的照片。
图4是实施例3的多孔质树脂微粒子的照片。
图5是实施例6的多孔质树脂微粒子的照片。
图6是实施例10a的多孔质树脂微粒子的照片。
图7是实施例4b的多孔质树脂微粒子的照片。
图8是实施例5b的多孔质树脂微粒子的照片。
具体实施方式
本发明的多孔质树脂微粒子(以下也称为多孔质粒子)可经由以下的步骤而制造：将具有生物分解性的聚酯系热塑性树脂在二醇醚系溶剂中于80℃以上200℃以下的温度加热而得到溶液的步骤(溶解步骤)、以及通过使溶液冷却而使聚酯系热塑性树脂作为多孔质粒子析出的步骤(析出步骤)。加热温度可为80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、200℃。另外，关于主成分为属于聚酯系热塑性树脂的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚羟基烷酸酯(PHA)的多孔质粒子，在溶解步骤中，优选于100℃以上200℃以下的温度使含有PBS或PHA作为主成分的基材树脂溶解于二醇醚系溶剂中而得到溶液。本发明的方法的优点在于，可将一般难以微粒子化的具有生物分解性的聚酯系热塑性树脂以湿式方式轻易地进行粒子化。
上述主成分至少为50重量％以上，优选为80重量％以上，也可为100重量％。
(1)具有生物分解性的聚酯系热塑性树脂
具有生物分解性的聚酯系热塑性树脂(以下也称为生物分解性树脂)，可列举一般难以粒子化的具有生物分解性的树脂。另外，生物分解性树脂优选为于溶剂中在高温时会溶解，但在常温时不会溶解的树脂。例如可列举聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯、聚己内酰胺等。聚羟基烷酸酯之中优选的是包含通式(1)[-CH(R)-CH2CO-O-](其中，式中R为-CnH2n+1所示的烷基，n为1至15的整数)所示的重复单元的聚(3-羟基烷酸酯)聚合物或共聚合物。更具体而言，可使用3-羟基丁酸酯与选自由3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十四烷酸酯、3-羟基十六烷酸酯、3-羟基十八烷酸酯、4-羟基丁酸酯、4-羟基戊酸酯、5-羟基戊酸酯、6-羟基己酸酯组成的组中的至少一种单体的共聚合物(copolymer)。具体的聚(3-羟基烷酸酯)聚合物或共聚合物，可列举：所述3-羟基烷酸酯的均聚物、或包含两种以上的n不同的3-羟基烷酸酯的共聚合物、将选自由所述均聚物及所述共聚合物组成的组中的两种以上混合而成的混合物。其中，优选为由n＝1的3-羟基丁酸酯重复单元、n＝2的3-羟基戊酸酯重复单元、n＝3的3-羟基己酸酯重复单元、n＝5的3-羟基辛酸酯重复单元、n＝15的3-羟基十二烷酸酯重复单元组成的组中构成的均聚物、共聚合物及混合物，更优选为包含3-羟基丁酸酯重复单元与选自由3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯及3-羟基辛酸酯组成的组中的至少一种重复单元的共聚合物。最优选为3-羟基丁酸酯重复单元与3-羟基己酸酯单元的共聚合物、即聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate))。更具体而言，可列举KANEKA公司制的产品名Aonilex系列。
这些示例树脂可只使用一种，也可混合多种而使用。此外，具有生物分解性的聚酯系热塑性树脂的分子量并无特别限定。可视最终的用途/目的作适当选择。
根据需要，生物分解性树脂可含有公知的流动性调整剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料(例如体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料等)、染料等。
(2)加热步骤
加热步骤中可使用的二醇醚系溶剂，只要是可使生物分解性树脂在80℃以上200℃以下的温度加热即可，并无特别限定。若为含有PBS作为主成分的基材树脂时，适合使用可在100℃以上200℃以下的温度加热的二醇醚系溶剂。
二醇醚系溶剂可列举例如3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇及/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(烷氧基的碳数为1至5个)(以下也称为特定溶剂)、或丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚等(二醇衍生物)。
在二醇醚系溶剂当中，特定溶剂因具有生物分解性且皮肤刺激性低，可抑制因残留所造成的不良影响，适合使用在化妆品等的用途。除此之外，特定溶剂在高温时会溶解生物分解性树脂，但在常温时则不会溶解生物分解性树脂，因此可容易再利用，在工业上有利。就烷氧基而言，具体可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。丙氧基、丁氧基、戊氧基中，除了包含直链状以外，也包含可取得的结构异构体。优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基。其中，从溶解性的观点来看，优选为3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇，更优选为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。特定溶剂也可使用Kuraray公司以Sol-fit的商品名所贩卖的溶剂。另外，3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇是例如可通过国际公开WO2013/146370号公报所记载的方法而制造。
二醇醚系溶剂中的特定溶剂所占的比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，更优选为100重量％。除了特定溶剂及二醇衍生物以外的可使用的溶剂，可列举如甲醇、乙醇等低级醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂。
溶剂的使用量相对于生物分解性树脂100重量份，优选为200重量份至20000重量份。使用量小于200重量份时，会有生物分解性树脂的浓度太高而难以充分搅拌混合的情形。高于20000重量份时，会有生产量相对于装置的大小减少的情形。更优选的使用量为300重量份至10000重量份，进一步优选的使用量为400重量份至3500重量份。
加热搅拌是在80℃以上200℃以下的加热温度下进行。若为含有PBS或PHA作为主成分的基材树脂时，适合在100℃以上200℃以下的加热温度下进行。加热温度未达80℃时，会有生物分解性树脂未软化而无法进行微粒子化的情形。加热搅拌可在200℃以下的温度进行。关于更优选的加热温度，当生物分解性树脂的熔点设为T℃时，是在T－40℃至T+40℃的范围内。加热温度可为T－40℃、T－20℃、T℃、T+20℃、T+40℃。若为含有PBS或PHA作为主成分的基材树脂时，关于更优选的加热温度，当基材树脂的熔点设为T℃时，是在T－20℃至T+40℃的范围内。
由本制造方法所得的多孔质粒子会成为粒径分布小的粒子，但该粒子的制造只要使用公知的方法进行搅拌即可，可使用以搅拌叶片所进行的液相搅拌法、以均质机所进行的混合法、超声波照射等通常公知的方法予以混合。
搅拌的速度及时间，只要可使生物分解性树脂溶解于溶剂中即可，并无特别限定，优选适当选择搅拌的速度及时间。
加热搅拌，通常是在大气压下进行，根据需要，也可在减压下或加压下进行。
(3)冷却步骤
为了使生物分解性树脂作为粒子析出，故对于含有生物分解性树脂的溶剂在加热搅拌后会进行冷却。冷却温度通常为常温(约25℃)。从加热搅拌时的温度到达冷却温度的时间，优选越快越好。冷却优选以－1℃/分钟至－5℃/分钟的速度冷却至25℃。
另外，冷却优选边搅拌边进行。搅拌速度可设为与加热搅拌时的搅拌速度相同的范围。
冷却后的溶剂中的多孔质粒子，根据需要可经过过滤、脱水、干燥后，从溶剂中取出。关于过滤、脱水、干燥并无特别限定，可通过公知的方法来进行。
(4)多孔质树脂微粒子
根据本制造方法，可提供具有1μm至200μm的根据库尔特计数法所求得的体积平均粒径的多孔质粒子。另外，根据本制造方法，可提供具有150mL/100g至350mL/100g的亚麻仁油吸油量的多孔质粒子。通过使粒径及亚麻仁油吸油量位于此范围内，在制造含有多孔质粒子的产品时，可使调配多孔质粒子时的处理特性变良好。另外，通过使亚麻仁油吸油量位于此范围内，可提供更为多孔质的粒子。体积平均粒径小于1μm时，会有粒子彼此容易产生凝聚的情形。当大于200μm时，依用途不同，会有难以处理的情形。体积平均粒径可为1μm、2μm、3μm、10μm、20μm、50μm、75μm、100μm、150μm、180μm、200μm。体积平均粒径优选为1μm至180μm，更优选为2μm至150μm。亚麻仁油吸油量小于150mL/100g时，例如调配到化妆品等时，会有容易发生脱妆而使化妆保持力变差的情形。当大于350mL/100g时，其他的成分会被吸收，使流动性降低，因此会有处理性变差的情形。亚麻仁油吸油量可为150mL/100g、200mL/100g、250mL/100g、300mL/100g、330mL/100g、350mL/100g。亚麻仁油吸油量优选为150mL/100g至330mL/100g，更优选为150mL/100g至300mL/100g。
多孔质粒子可根据用途而使用各种不同的体积平均粒径。例如粉底用途时为3μm至20μm，去角质剂时为100μm至200μm，涂料用途时为3μm至100μm等，可根据用途适当选择。
而且，关于多孔质粒子，根据库尔特计数法测得的体积平均粒径A与个数平均粒径B之比(粒径分布指数：A/B)优选为1至6。粒径分布指数大于6时，粒子的不均匀程度会变大，因此例如调配到化妆品等时，会有产生触感劣化的情形。粒径分布指数可为1、2、3、4、5、6。粒径分布指数优选为1至4，更优选为1至3。
另外，通过本发明的方法所得的多孔质粒子，圆当量直径(C)与根据库尔特计数法所测定的个数平均粒径(B)之比(形状指数：C/B)优选为1.1至2.0，其中，该圆当量直径是指相当于根据图像解析法所求得的粒子的投影面积的圆的直径。当该比为上述范围时，更表现出本发明的多孔质粒子显示如图2至图6所示的具有多个折痕的多孔性。该比小于1.1时，会有无法显现充分的多孔性的情形。当大于2.0时，会有不具有充分的粒子强度的情形。该比可为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0。该比更优选为1.1至1.9，进一步优选为1.1至1.8。
此外，库尔特计数法是通过检测粒子通过细孔时的电阻的变化而测定粒径。因此，关于多孔质粒子，已知是测定排除细孔容积的实际体积。另一方面，在图像解析法中，是从包含粒子表面的细微凹凸或细孔容积的投影图像算出经其面积换算后的圆当量直径。
所以，形状指数越接近1时，意味着粒子越接近球状，当离1越远时，则是暗示粒子包含越大的凹凸及越大的细孔容积。
具有上述范围的A/B的由本发明的制造方法所得的多孔质粒子，例如图1及图2所示，具有较大的凹凸。
多孔质粒子可使用在粉底、制汗剂、去角质剂等化妆品用的调配剂、涂料用消光剂、流变改性剂、抗结块剂、增滑剂、光扩散剂、精密陶瓷烧结成形用助剂、粘接剂用填充剂、医疗用诊断检查剂等各种料剂、汽车材料、建筑材料等添加于成形品的添加剂等用途。
另外，主成分为聚丁二酸丁二醇酯或聚羟基烷酸酯的多孔质粒子是具有生物分解性，因此，也可作为例如骨修复材料或细胞再生用支架材料而使用。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。首先，说明实施例及比较例中的测定方法及评价方法。
(圆当量直径及球度(真球度)的测定)
使用流式粒子图像分析装置(商品名“FPIA(注册商标)-3000S”、Sysmex公司制)测定。
具体的测定方法，是于离子交换水20mL中，添加作为分散剂的界面活性剂、优选为烷基苯磺酸盐0.05g，得到界面活性剂水溶液。然后，于上述界面活性剂水溶液中添加测定对象的粒子群0.2g，使用BRANSON公司制的超声波分散机“BRANSON SONIFIER 450”(输出功率400W，频率20kHz)作为分散机，进行超声波照射5分钟，而进行使粒子群分散于界面活性剂水溶液中的分散处理，得到测定用的分散液。
测定是使用搭载有标准物镜(10倍)的上述流式粒子图像分析装置，并且使用颗粒鞘(商品名“PSE-900A”，Sysmex公司制)作为上述流式粒子图像分析装置中的鞘液(sheathfluid)。将依上述程序调制出的测定用分散液导入上述流式粒子图像分析装置，按照下述测定条件进行测定。
测定模式：LPF测定模式
粒径的测定范围：10.00μm至153.5μm
粒子的球度的测定范围：0.5至1.0
粒子的测定个数：100个
在测定时，于测定开始前，使用标准聚合物粒子群的悬浊液(例如Thermo FisherScientific公司制“5200A”(将标准聚苯乙烯粒子群经离子交换水稀释后的液体))进行上述流式粒子图像分析装置的自动焦点调整。从所得的投影图像100个中得到个数平均粒径。另外，使用装置所附的软件，算出圆当量直径。此外，球度是如下计算的值：从与拍摄的粒子图像具有相同的投影面积的圆的直径算出周长，该周长除以拍摄的粒子图像的周长而得的值。
(体积平均粒径、个数平均粒径及粒径分布指数的测定)
·库尔特计数法
粒子的体积平均粒径是根据Coulter MultisizerTM3(Beckman Coulter公司制)测定。测定是使用依照Beckman Coulter公司发行的MultisizerTM3使用者手册校正过的细孔(aperture)进行实施。
此外，测定时使用的细孔，是依测定的粒子大小适当选择。当测定的粒子的推定体积平均粒径为1μm以上10μm以下时，则选择具有50μm尺寸的细孔，当测定的粒子的推定体积平均粒径大于10μm且30μm以下时，则选择100μm尺寸的细孔，当粒子的推定体积平均粒径大于30μm且90μm以下时，则选择具有280μm尺寸的细孔，当粒子的推定体积平均粒径大于90μm且150μm以下时，则选择具有400μm尺寸的细孔等，适当进行。当测定后的体积平均粒径与推定体积平均粒径不同时，则变更为具有适当的尺寸的细孔，再次进行测定。
Current(细孔电流)及Gain(增益)是依选择的细孔尺寸作适当设定。例如当选择具有50μm尺寸的细孔时，Current(细孔电流)设为-800、Gain(增益)设为4，当选择具有100μm尺寸的细孔时，则Current(细孔电流)设为-1600、Gain(增益)设为2，当选择具有280μm及400μm尺寸的细孔时，Current(细孔电流)设为-3200、Gain(增益)设为1。
使用接触式混合机(Yamato科学公司制，“TOUCHMIXER MT-31”)及超声波洗净器(VELVO-CLEAR公司制，“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)，将粒子0.1g分散于0.1重量％非离子性界面活性剂水溶液10mL中而形成分散液，以此作为测定用试料使用。测定中，以不使烧杯内产生气泡的程度缓慢地搅拌，在测定到10万个粒子的时间点结束测定。粒子的体积平均粒径及个数平均粒径，为10万个粒子的体积基准及个数基准的粒度分布的算术平均。
根据以下的数学式算出粒子的粒径分布指数。
粒子的粒径分布指数＝(根据库尔特计数法所求得的体积平均粒径(A)÷根据库尔特计数法所求得的个数平均粒径(B))
根据以下的数学式算出粒子的形状指数。
粒子的形状指数＝(根据图像解析法所求得的圆当量直径(C)÷根据库尔特计数法所求得的个数平均粒径(B))
(亚麻仁油吸油量的测定)
粒子的亚麻仁油吸油量是参考JIS K 5101-13-2：2004的测定方法，使用精制亚麻仁油代替熟亚麻仁油，通过变更过终点的判断基准(变更成“当将测定板垂直立起时，膏状物(粒子及精制亚麻仁油的混合物)会开始流动”)的方法进行测定。亚麻仁油吸油量的测定的详细内容如下所述。
(A)装置及器具
测定板：大于200×200×5mm的平滑的玻璃板
抹刀(palette knife)(刮铲)：具有钢制或不锈钢制的刃的带柄刀
化学秤(计量器)：能够测量至10mg级别的计量器
滴定管：JIS R 3505：1994中所规定的容量10mL的滴定管
(B)试剂
精制亚麻仁油：ISO 150：1980中所规定者(本次使用一级亚麻仁油(和光纯药工业公司制))
(C)测定方法
(1)取粒子1g至测定板上的中央部，从滴定管将精制亚麻仁缓慢地滴下至粒子的中央，每次滴4、5滴，且每次用抹刀将粒子及精制亚麻仁油整体充分揉合。
(2)反复进行上述的滴下及揉合，若粒子及精制亚麻仁油整体变成坚硬的油灰状的块，就在每滴1滴时进行揉合，将因滴下最后1滴精制亚麻仁油而使膏状物(粒子及精制亚麻仁油的混练物)急剧***并开始流动的点判定为终点。
(3)流动的判定
因滴下最后1滴精制亚麻仁油而使膏状物急剧***，且在将测定板垂直立起时膏状物会流动的情况，判定为膏状物流动。当即使将测定板垂直立起，膏状物也不会流动的情况时，则再添加1滴精制亚麻仁油。
(4)读取到达终点时的精制亚麻仁油的消耗量，将其当作滴定管内的液量的减少分量。
(5)以使1次的测定时间为在7分钟至15分钟以内结束的方式实施，若测定时间超过15分钟则再测定，采用在规定的时间内结束测定时的数值。
(D)亚麻仁油吸油量的计算
根据下述式，计算每100g试料中的亚麻仁油吸油量。
O＝(V/m)×100
其中，O：亚麻仁油吸油量(mL/100g)，m：粒子的重量(g)，V：所消耗的精制亚麻仁油的容量(mL)
(树脂的熔点测定)
按照JIS K7122：2012“塑料的转移热测定方法”所记载的方法测定。但是，有关取样方法/温度条件则如以下进行。使用差示扫描量热仪装置DSC6220型(SIINanoTechnology公司制)，并以填满铝制测定容器的底部的方式填充约6mg的试料，在氮气流量20mL/min的状况下，从30℃升温至230℃(第一次加热)，保持10分钟后再从230℃降温至30℃(冷却)，保持10分钟后再从30℃升温至230℃(第二次加热)，获得此时的DSC曲线。此外，所有的升温和降温均以速度10℃/min进行，基准物质是使用氧化铝。于本发明中，所谓熔点是指使用装置所附的解析软件，从在第二次加热过程中观察到的熔解峰的顶部的温度读取而得的值。
(光散射指数的测定)
(i)反射亮度分布的测定
通过以下所示的方法，评价由粒子的表面反射的光的扩散性。
使用三维亮度计(村上色彩研究所公司制的测角亮度计(goniophotometer)GP-200)，在室温20℃、相对湿度65％的环境下测定粒子的反射亮度分布。
具体而言，是如下述(1)至(4)：
(1)如图1所示，于厚度2mm的黑色ABS树脂板(Takiron公司制)4的中心，粘贴已切割成2cm见方的正方形的双面胶带(日东电工制ORT-1)3。
(2)其次，使用表观密度测定器的漏斗及漏斗台(JIS K5101-12-1-2004)，将粒子2落下至所述黑色ABS树脂板4的黑色部分上的双面胶带3的粘着面后，将其粘着面上多余的粒子2以0.05Mpa至0.1Mpa的压缩空气吹散。
(3)将所述黑色ABS树脂板4载置于平坦的玻璃板上，再以其他平坦的5cm见方的正方形且250g的玻璃板载置于粒子2的点铺面(点着面)，对粒子2施加荷重，静置1分钟。然后，再次将所述粘着面上多余的粒子以压缩空气吹散。
(4)将经反复进行(2)及(3)的操作3次后的试验片作为反射亮度分布测定用的试验片1。然后，依以下的方式测定所得的试验片1的反射光。如图1所示，以相对于试验片1(粒子2)的法线(0°)为-45°的角度，使以卤素灯作为光源的光5入射至试验片1(粒子2)，利用三维亮度计测定所反射的反射光6在反射角-90°至+90°范围内的亮度分布。测定时，以使所有的入射光入射至试验片1的黑色部分的方式调整试验片1的位置。此外，反射光检测是利用光谱感光度185nm至850nm、最高感光度波长530nm的光电倍增管来进行检测。
(ii)算出相对于+45°的反射光强度100的0°的反射光强度
根据所述反射亮度分布的测定所得的反射角0°、+45°的反射光强度数据(峰值亮度数据)，求出当反射角+45°的反射光强度(峰值亮度)设为100时，在反射角0°的反射光强度(峰值亮度)。当反射角+45°(正反射方向)的反射光强度设为100时，反射角0°的反射光强度若越接近100，则调配于化妆品时的柔焦(soft focus)效果就会越大。光散射指数是由下述式算出。
光散射指数＝(0°的散射光强度)/(45°的散射光强度)
可以说当显示的值越接近1，即表示无角度依赖性且高光散射特性。
(实施例1)
于1500mL的高压釜中投入36g的聚丁二酸丁二醇酯(三菱化学公司制GS-Pla编号：FZ-71PD，PBS，熔点：113℃)作为生物分解性树脂、1164g的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司制Sol-fit Fine grade)作为溶剂，以加热搅拌温度120℃、搅拌旋转数600rpm搅拌60分钟。
然后，在维持搅拌旋转数的情况下使之自然冷却(至25℃为止60分钟)后，取出内容物。通过对内容物施予脱水/过滤/干燥，得到如图2的(a)及(b)的电子显微镜照片所示的多孔质树脂微粒子。图2的(a)为200倍的照片，图2的(b)为1500倍的照片。
(实施例2a)
除了使用60g的聚乳酸(Unitika公司制Terramac编号：TE-2500，熔点：166℃)作为生物分解性树脂，并使用1140g的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司制Sol-fit Finegrade)，且将加热搅拌温度设为140℃，以急速冷却(至25℃为止30分钟)代替自然冷却以外，其余与实施例1同样地操作，得到如图3的(a)及(b)的电子显微镜照片所示的多孔质树脂微粒子。图3的(a)为200倍的照片，图3的(b)为1500倍的照片。
(实施例3)
除了使用90g的聚丁二酸丁二醇酯、1110g的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司制Sol-fit Fine grade)，且以急速冷却(至25℃为止30分钟)代替自然冷却以外，其余与实施例1同样地操作，得到如图4的电子显微镜照片所示的多孔质树脂微粒子。图4为1000倍的照片。
(实施例4a)
除了使用聚乳酸(Unitika公司制Terramac编号：TE-2500，PLA)作为生物分解性树脂，且将加热搅拌温度设为140℃以外，其余与实施例1同样地操作，得到多孔质树脂微粒子。
(实施例5a)
除了使用聚乳酸(Unitika公司制Terramac编号：TE-2500)作为生物分解性树脂，且将加热搅拌温度设为140℃，并以急速冷却(至25℃为止30分钟)代替自然冷却以外，其余与实施例1同样地操作，得到多孔质树脂微粒子。
(实施例6)
除了以急速冷却(至25℃为止30分钟)代替自然冷却以外，其余与实施例1同样地操作，得到如图5的电子显微镜照片所示的多孔质树脂微粒子。图5为1500倍的照片。
(实施例7a)
除了使用90g的聚乳酸(Unitika公司制Terramac编号：TE-2500)作为生物分解性树脂，并使用1110g的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司制Sol-fit Fine Grade)，且将加热搅拌温度设为140℃，以急速冷却(至25℃为止30分钟)代替自然冷却以外，其余与实施例1同样地操作，得到多孔质树脂微粒子。
(实施例8a)
除了使用90g的聚乳酸(Unitika公司制Terramac编号：TE-2500)作为生物分解性树脂，并使用1110g的丙二醇单丙醚(和光纯药公司制)作为溶剂，且将加热搅拌温度设为140℃以外，其余与实施例1同样地操作，得到多孔质树脂微粒子。
(实施例9a)
除了使用90g的聚乳酸(Unitika公司制Terramac编号：TE-2500)作为作为生物分解性树脂，并使用1110g的丙二醇单甲醚(和光纯药公司制)作为溶剂，且将加热搅拌温度设为140℃以外，其余与实施例1同样地操作，得到多孔质粒子。
(实施例10a)
除了使用60g的3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯的共聚合物(KANEKA公司制KANEKA生物聚合物Aonilex(R)编号：X131A，熔点：142℃)作为生物分解性树脂，并使用1140g的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司制Sol-fit Fine Grade)，且将加热搅拌温度设为130℃，并以急速冷却(至25℃为止30分钟)代替自然冷却以外，其余与实施例1同样地操作，得到如图6的电子显微镜照片所示的多孔质树脂微粒子。图6为200倍的照片。
[表1]
由此可知，上述实施例中可简便地制作生物分解性的多孔质树脂微粒子。
(实施例4b)
除了使用120g的聚丁二酸丁二醇酯、1080g的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司制Sol-fit Fine grad)，并以急速冷却(至25℃为止30分钟)代替自然冷却以外，其余与实施例1同样地操作，得到如图7的电子显微镜照片所示的多孔质树脂微粒子。图7为1000倍的照片。
(实施例5b)
除了使用180g的聚丁二酸丁二醇酯、1020g的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(Kuraray公司制Sol-fit Fine Grade)，并以急速冷却(至25℃为止30分钟)代替自然冷却以外，其余与实施例1同样地操作，得到如图8的电子显微镜照片所示的多孔质树脂微粒子。图8为1000倍的照片。
针对实施例1、3、6、4b及5b测定光散射指数。
[表2]
由此可知，上述实施例中可得到含有聚丁二酸丁二醇酯的高光散射性的多孔质树脂微粒子。
符号说明：
1：试验片2：粒子3：双面胶带4：黑色ABS树脂板5：光
6：反射光

Claims (11)

1.一种多孔质树脂微粒子的制造方法，其包含：将具有生物分解性的聚酯系热塑性树脂在二醇醚系溶剂中于80℃以上200℃以下的温度加热而得到溶液的步骤；以及通过使所述溶液冷却而使所述聚酯系热塑性树脂作为多孔质树脂微粒子析出的步骤。
2.如权利要求1所述的多孔质树脂微粒子的制造方法，其中，所述聚酯系热塑性树脂是选自由聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚己内酰胺组成的组中的至少一种树脂。
3.如权利要求1所述的多孔质树脂微粒子的制造方法，其中，所述二醇醚系溶剂为3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇。
4.如权利要求1所述的多孔质树脂微粒子的制造方法，其中，当所述聚酯系热塑性树脂的熔点设为T℃时，所述加热是在T－40℃至T+40℃的范围内进行。
5.一种多孔质树脂微粒子，所述多孔质树脂微粒子的主成分为聚丁二酸丁二醇酯或聚羟基烷酸酯。
6.如权利要求5所述的多孔质树脂微粒子，其含有聚丁二酸丁二醇酯或聚羟基烷酸酯为主成分，且显示1μm至200μm的根据库尔特计数法所求得的体积平均粒径A及1至6的粒径分布指数、即体积平均粒径A/个数平均粒径B。
7.如权利要求5所述的多孔质树脂微粒子，其中，作为根据图像解析法所求得的圆当量直径C与根据库尔特计数法所求得的个数平均粒径B之比的粒子形状指数、即圆当量直径C/个数平均粒径B显示为1.1至2.0的比。
8.如权利要求5所述的多孔质树脂微粒子，其亚麻仁油吸油量为150mL/100g至350mL/100g。
9.一种化妆品，其含有权利要求5所述的多孔质树脂微粒子。
10.一种涂布材料，其含有权利要求5所述的多孔质树脂微粒子。
11.一种吸附缓释性制剂，其含有权利要求5所述的多孔质树脂微粒子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113574097A (zh) * 2019-03-15 2021-10-29 积水化成品工业株式会社 生物降解性树脂颗粒、含有该颗粒的生物降解性树脂颗粒群及其用途
CN113677759A (zh) * 2019-06-28 2021-11-19 积水化成品工业株式会社 生物降解性树脂颗粒和含有其的外用剂

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7014528B2 (ja) * 2017-05-19 2022-02-01 株式会社日本触媒 生分解性樹脂粒子
WO2019151486A1 (ja) 2018-02-01 2019-08-08 日産化学株式会社 機能性多糖粒子
JP7471049B2 (ja) * 2018-06-07 2024-04-19 株式会社日本触媒 生分解性樹脂粒子を含む化粧料用組成物
KR20210060506A (ko) 2018-09-12 2021-05-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 기능성 복합 다당 입자
FR3090365B1 (fr) * 2018-12-20 2021-01-01 Oreal Composition cosmétique comprenant un polyhydroxyalcanoate dans un milieu huileux
EP3981796A4 (en) * 2019-06-06 2022-07-27 Toppan Inc. COMPOSITE PARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, PERSONAL CARE PRODUCT, PARTICLE FOR PERSONAL CARE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, PERSONAL CARE PRODUCTS AND COMPOSITION FOR PERSONAL CARE
JP7463676B2 (ja) * 2019-09-06 2024-04-09 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法、複合粒子を含むパーソナルケア製品
JP7346921B2 (ja) * 2019-06-06 2023-09-20 凸版印刷株式会社 パーソナルケア用粒子、パーソナルケア用粒子の製造方法、パーソナルケア用品、パーソナルケア用組成物
KR20230167379A (ko) 2021-04-06 2023-12-08 퓨엔스 가부시끼가이샤 폴리하이드록시알칸산(pha)을 포함하는 미립자 및 그 제조방법
WO2023119927A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 株式会社ダイセル 多孔質粒子、化粧品組成物及び多孔質粒子の製造方法
KR20230123820A (ko) * 2022-02-18 2023-08-24 코오롱인더스트리 주식회사 생분해성 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함한 화장료 조성물
JP7443605B2 (ja) 2022-07-14 2024-03-05 松本油脂製薬株式会社 ポリマー粒子及びその用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02215838A (ja) * 1988-12-23 1990-08-28 Imperial Chem Ind Plc <Ici> ポリエステル、ポリカーボネート又はポリアミド粒子の非摩砕的製造方法、該方法によって得られる粒子及びその使用方法
JP2009144012A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Toho Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂からなる多孔質微粒子の製造方法
EP2660272A1 (en) * 2011-01-31 2013-11-06 Toray Industries, Inc. Method for producing microparticles of polylactic acid-based resin, microparticles of polylactic acid-based resin and cosmetic using same

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5110225B2 (zh) 1971-08-16 1976-04-02
GB1516641A (en) 1974-06-07 1978-07-05 Lucas Electrical Ltd Pollution control arrangements for engines
GB2226319A (en) 1988-12-23 1990-06-27 Ici Plc Non-attritive method for making polyamide particles
GB2226318A (en) 1988-12-23 1990-06-27 Ici Plc Non-attritive method for making polyester particles
EP2305324B1 (en) * 1999-03-25 2014-09-17 Metabolix, Inc. Medical devices and applications of polyhydroxyalkanoate polymers
JP2002302567A (ja) 2001-04-05 2002-10-18 Achilles Corp 生分解性を有するポリエステル系樹脂予備発泡粒子の連続製造方法
US20040146540A1 (en) 2001-06-12 2004-07-29 Kazue Ueda Cosmetic
JP5133478B2 (ja) * 2001-06-12 2013-01-30 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂微粒子の製造方法
JP2004269865A (ja) * 2003-02-17 2004-09-30 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性樹脂粒子の製造方法
JP2004277681A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Toho Chem Ind Co Ltd 改質された生分解性樹脂小粒子径エマルション
JP4236982B2 (ja) * 2003-03-14 2009-03-11 東邦化学工業株式会社 生分解性樹脂接着性組成物
JP4570855B2 (ja) * 2003-06-11 2010-10-27 東邦化学工業株式会社 生分解性ポリエステル系樹脂微粒子及びその製造方法
US7329723B2 (en) 2003-09-18 2008-02-12 Eastman Chemical Company Thermal crystallization of polyester pellets in liquid
CA2550009C (en) * 2003-12-30 2013-05-14 Metabolix, Inc. Nucleating agents
JP3759155B2 (ja) * 2005-04-01 2006-03-22 トライアル株式会社 生分解性球状単独粉体の製造方法
JP5192128B2 (ja) 2006-03-16 2013-05-08 住友精化株式会社 球状熱可塑性樹脂粒子の製造方法
EP2537917A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
US8852643B2 (en) * 2011-06-20 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
CN103620820B (zh) * 2011-07-06 2016-03-23 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、二次电池用隔板及二次电池
US9624346B2 (en) * 2013-01-18 2017-04-18 Kaneka Corporation Resin composition, resin molded article, and methods respectively for producing these products
JP5835266B2 (ja) * 2013-04-16 2015-12-24 カシオ電子工業株式会社 多孔質フレキシブルシートの製造方法及び製造装置
JP6255748B2 (ja) * 2013-07-02 2018-01-10 東洋製罐グループホールディングス株式会社 滑水性に優れた表面を有する樹脂成形体
JP5918736B2 (ja) 2013-09-26 2016-05-18 学校法人福岡大学 ポリ乳酸微粒子の製造方法
KR102382498B1 (ko) * 2013-10-27 2022-04-01 티파 코퍼레이션 리미티드 생분해성 시트
CN104324006B (zh) * 2014-08-06 2018-06-12 绍兴文理学院 可降解聚丁二酸丁二醇酯纳米颗粒及制备方法与应用
US20160230039A1 (en) * 2015-02-10 2016-08-11 The Governors Of The University Of Alberta Polyhydroxyalkanoate film formation using alkanoic acids

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02215838A (ja) * 1988-12-23 1990-08-28 Imperial Chem Ind Plc <Ici> ポリエステル、ポリカーボネート又はポリアミド粒子の非摩砕的製造方法、該方法によって得られる粒子及びその使用方法
JP2009144012A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Toho Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂からなる多孔質微粒子の製造方法
EP2660272A1 (en) * 2011-01-31 2013-11-06 Toray Industries, Inc. Method for producing microparticles of polylactic acid-based resin, microparticles of polylactic acid-based resin and cosmetic using same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113574097A (zh) * 2019-03-15 2021-10-29 积水化成品工业株式会社 生物降解性树脂颗粒、含有该颗粒的生物降解性树脂颗粒群及其用途
CN113677759A (zh) * 2019-06-28 2021-11-19 积水化成品工业株式会社 生物降解性树脂颗粒和含有其的外用剂

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