CN108134098A - 一种高效生物质碳电化学氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化技术领域，具体的说是一种将真菌木耳转化的电化学氧还原催化剂及其制备方法和应用。以木耳作为生物质原料，采用预碳化与完全碳化相结合的碳化处理方式，而后经酸煮即得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。本发明采用廉价易得、环境友好的真菌类木耳为原料，制备过程对设备的要求比较低，制备流程短且操作简单，制备过程环境友好，无废弃物排放，非常利于规模化生产，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种高效生物质碳电化学氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体的说是一种将真菌木耳转化的电化学氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业技术的进一步发展，人口的不断增长，大量燃烧矿石引起了环境的持续恶化，同时造成了能源的消费与供给矛盾日益尖锐，研究和开发环境友好的新能源技术随之成为当今世界环保领域一项迫切需要解决的任务，势在必行。
质子交换膜燃料电池是一种以全氟磺酸树脂聚合物作为电解质，以氢气或者重整气作为燃料，以空气或氧气作为氧化剂，将燃料的化学能快速高效的转化成为电能的***燃料电池，其工作区间是25～120℃，可在室温下快速启动，具有寿命长，比功率与能量高，无电解质流失等重要优点，被认为是取代目前传统燃烧发电方式及汽车内燃机动力的最为重要的新能源技术之一。近年来，我国对燃料电池的研究取得了长足的进展，并陆续有以低温燃料电池为动力的自主研发的示范性电动汽车面世，但限制其进一步大规模商业化生产的障碍之一就是阴极高效氧还原催化剂的低成本、规模化制备。
不同催化剂对氧还原反应中间产物的吸附能力不同，会展现出各异的氧还原活性，而铂催化剂因对反应中间物种的吸附能力适中而具有优异的催化活性。在实际应用中，目前商业化的氧还原催化剂还是以铂/碳催化剂为主，即将铂分散到商业的Vulcan XC-72R上，具有优于其他催化剂的电化学性能。但是全球铂资源储量稀少，且价格高昂，极大的阻碍了燃料电池成本的降低和进一步大规模商业化应用。同时，Pt与CO、SO2等作用而发生中毒失活，也会与阳极渗透过来的燃料发生催化氧化反应，形成混合电位，大大降低燃料电池的输出功率。所以，开发出对氧还原反应具有高电催化活性、价格低廉、抗中毒，同时具有良好耐甲醇渗透性能的阴极催化剂是燃料电池研究领域亟需解决的关键问题。
纳米碳材料是至少有一个维度在尺寸上达到纳米量级的碳材料，其具有结构及形态丰富，导电性好，比表面大，环境友好，抗腐蚀性能强，表面性质独特等优势，是理想的无金属催化剂材料。广泛的研究表明，纳米碳掺杂一定量的氮和铁，可以显著提升其电化学性能。这是由于氮是碳在元素周期表中的相邻原子，其原子半径(0.80埃)与碳原子半径(0.86埃)的较为接近，氮原子掺杂不会在碳纳米材料中引起较大的晶格失配。同时，氮比碳多一个电子，电负性比碳大，氮的引入可改变碳纳米材料的电子结构，提高其离域的π电子的密度和活性，从而提高碳的电化学活性。2012年，美国斯坦福大学戴宏杰教授研究发现，Fe-N共掺杂碳纳米管的氧还原性能要明显优于单纯N掺杂的碳纳米管，说明了Fe也是影响氧还原的重要活性位点之一，二者协同效应对于提升碳的电化学性能有着重要的意义。
发明内容
本发明要解决的问题是针对直接燃料电池的发展限制以及阴极氧还原电催化剂现阶段商业催化剂成本过高，而低成本催化剂催化性能还不能满足要求的问题而开发了一种全新的生物质碳氧还原催化剂及其采用真菌木耳为原料制备氧还原电催化性能高、稳定性优异的催化剂的方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高效电化学氧还原催化剂，以木耳作为生物质原料，采用预碳化与完全碳化相结合的碳化处理方式，而后经酸煮即得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。
所述预碳化与完全碳化相结合的碳化处理方式：将冻干后的木耳破碎于300～400℃、氮气氛围下热处理1～2小时，冷却至室温取出，得到预碳化木耳；而后再于碳化温度为700～1000℃进行完全碳化，碳化气氛为氮气，碳化时间为1～3小时，碳化完成后，随炉空冷至室温取出。
所述预碳化产物浸泡于过量的丙酮中超声处理2～3小时，然后采用丙酮反复冲洗，置于空气中，自然挥发晾干，粉碎后进行完全碳化。
将全碳化产物经破碎后置于过量双氧水与硝酸摩尔比为1:1的混合液中，在80～100℃下沸煮12～24小时，进行亲水处理，然后用去离子水抽滤洗涤至pH为7，在60～80℃温度下烘干24～30小时，得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。
一种高效电化学氧还原催化剂的制备方法，以木耳作为生物质原料，采用预碳化与完全碳化相结合的碳化处理方式，而后经酸煮即得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。
进一步的说：
(1)采集并净化真菌类植物木耳：收集野生或者人工种植的真菌类植物木耳，然后对其进行除杂和冷冻干燥处理，待用；
(2)木耳的预碳化处理：将冻干后的木耳破碎于300～400℃、氮气氛围下热处理1～2小时，冷却至室温取出，得到预碳化木耳；
(3)预碳化产物处理：预碳化产物浸泡于过量的丙酮中超声处理2～3小时，然后采用丙酮反复冲洗，置于空气中，自然挥发晾干，粉碎待用；
(4)完全碳化：将上述产物于700～1000℃进行完全碳化，碳化气氛为氮气，碳化时间为1～3小时，碳化完成后，随炉空冷至室温取出；
(5)碳化获得的催化剂亲水性改善：将全碳化产物经破碎后置于过量的双氧水与硝酸摩尔比为1:1的混合液中，在80～100℃下沸煮12～24小时，进行亲水处理，然后用去离子水抽滤洗涤至pH为7，在60～80℃温度下烘干24～30小时，得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。
所述步骤1)将采集的木耳在去离子水中超声浸泡12-24小时进行清洗，其中，每隔2小时更换一次去离子水，清洗完成；将超声清洗过的木耳置于过量的乙醇中，再超声浸泡4-6小时后，取出置于空气中自然晾干，晾干后于冷冻干燥温度为零下50℃，冷冻时间为48-72小时，待用。
所述步骤2)将原料置于坩埚中进行预碳化处理；
所述步骤3)所述经丙酮清洗后置于空气中，自然挥发晾干，而后将预碳化木耳破碎成粉末，过200目筛，待用；
所述步骤4)对预碳化产物置于坩埚中，采用管式炉进行碳化处理，得到碳化完全的生物质碳。
所述步骤5)双氧水与硝酸的浓度均为2mol/L。
一种高效电化学氧还原催化剂的应用，所述催化剂在电化学氧还原反应中的应用。
与已有的催化剂制备方法相比较，本发明的本质性特点和创造性体现在：
本发明方法获得了不含贵金属但性能优良、稳定性突出的氧还原电催化纳米材料，该方法成本低，设备要求简单，制备流程短，具有优于其他贵金属催化剂和生物质催化剂制备的优点，具体为：
(1)本发明制备催化剂所用的原料为野生或者人工种植的木耳，这些木耳很多情况下会被作为生物质废料而丢弃，价格十分低廉，将其回收利用也可起到环保的作用，对于净化环境，降低催化剂成本均具有重要的意义；
(2)本发明采用的木耳，其本身具有天然的成分优势，每100克干品木耳中蛋白质含量高达10.6克，铁含量高达185毫克，属于天然的铁-氮掺杂碳基复合材料，同时铁和氮在木耳中以原子和分子级别分散，相对于实验和工业掺杂，分散状态有明显提升，对催化性能的提高，有着人工掺杂不可比拟的优势。木耳中蛋白质含量和铁含量都明显高于其他生物质材料，高的氮和金属元素均匀掺杂会显著提升碳基体的电催化性能，从而使得木耳具有相对于其他生物质材料明显的结构和组分优势；
(3)本发明在制备催化剂过程中采用了预碳化与完全碳化相结合的碳化工艺，预碳化可以使得一部分分解温度较低的分子基团率先热解，而分解温度要求较高的大分子基团则保持原有结构，这就使得预碳化后的木耳呈现多孔收缩结构，通过丙酮溶解清洗，可以有效去除裂解分子杂质，形成多孔预碳化结构，同时可以缓解后期大分子进一步热解挥发的阻力，使得碳化更容易，更完全，形成的空隙结构更均匀细密，提高催化剂的传质和导电能力，从而提升催化剂的电催化性能；
(4)本发明制备过程中通过酸煮处理解决了长期以来生物质碳化材料亲水性差的弊端，通过盐酸与双氧水混合溶液酸煮完全碳化后的催化剂，可以显著提升材料的亲水性，从而提升碳化材料在乙醇或者水溶液中的分散性，可显著提升后续电化学测量过程中催化剂在铂碳电极表面的分散效果，从而使得催化剂的电催化效果发挥到最大，这也是本发明碳化生物质材料的电催化性能明显优于现有报道生物质材料的创造性特征之一。
(5)本发明利用木耳作为生物质原料，通过两步法碳化工艺，制备获得具有自生成多孔显微组织结构和自掺杂效果的生物质碳基复合材料。该材料具有优异的氧还原电催化性能和良好的稳定性。本发明采用廉价易得、环境友好的真菌类木耳为原料，制备过程对设备的要求比较低，制备流程短且操作简单，制备过程环境友好，无废弃物排放，非常利于规模化生产，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到的氧还原催化剂扫描电镜图片。
图2本发明实施例1制备得到的氧还原催化剂X射线衍射谱。
图3本发明实施例1制备得到的催化剂氧还原电催化性能。
图4本发明实施例2制备得到的氧还原催化剂透射电镜图片。
图5本发明实施例2制备得到的氧还原催化剂X射线衍射谱。
图6本发明实施例2制备得到的催化剂氧还原电催化性能。
图7本发明实施例3制备得到的氧还原催化剂扫描电镜图片。
图8本发明实施例3制备得到的氧还原催化剂X射线衍射谱。
图9本发明实施例3制备得到的催化剂氧还原电催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明制备流程简易、有效产物产率高、所制备的生物质碳材料具有优越的氧还原电催化性能和稳定性。首先将野外采集或者通过购买获得的木耳采用去离子水和无水乙醇进行反复清洗去除表面杂质，对净化后的原材料进行冻干处理；其次，将冻干样品进行预碳化结合丙酮清洗，去除部分有机物；最后，对预碳化原材料进行最终碳化并通过酸洗处理方法获得物相纯净、多孔颗粒结构的碳基复合材料催化剂。本发明在制备纳米多孔碳材料方面具有工艺步骤简单、流程短、形貌结构可调等优势，制备的碳基材料比表面积大、价格低廉、催化性能几乎可以和现阶段价格昂贵的商业催化剂Pt/C相媲美，且性能更加稳定，活化时间更短，整条路线设备要求低、工艺稳定性好，具有重要的工业推广应用价值。
实施例1
采集野生真菌木耳，将采集的木耳在过量去离子水中和45赫兹下超声浸泡12小时，中间每隔2小时更换一次去离子水，直至清洗完成。将超声清洗过的木耳置于过量的乙醇中，45赫兹下超声浸泡4小时后，取出置于空气中自然晾干。最后，将自然晾干的木耳置于冷冻干燥设备中，进一步除去木耳内部残余的水分，冷冻干燥温度为零下50℃，冷冻时间为48小时。将冻干后的木耳放在粉碎机中进行破碎粉末化处理，并过200目筛，得到木耳生物质粉末。将粉末置于刚玉坩埚中，粉末体积约为坩埚体积的五分之一，然后在300℃、氮气氛围下热处理1小时，冷却至室温取出，得到预碳化木耳。将上述步骤制备获得的预碳化木耳采用过量丙酮浸泡并采用45赫兹超声处理2小时，然后采用丙酮冲洗3遍，置于空气中，自然挥发晾干，最后采用人工研磨将预碳化木耳破碎成粉末，过200目筛；再将预碳化粉末置于刚玉坩埚中，采用管式炉进行最终碳化处理，碳化温度为700℃，碳化气氛为氮气，碳化时间为1小时，碳化完成后，随炉空冷至室温取出，得到碳化完全的生物质碳。最后将获得的完全碳化木耳再次破碎成100nm以下的纳米颗粒粉末，并在双氧水与硝酸浓度均为2mol L-1的混合溶液中进行亲水处理和除去在后续电化学催化反应过程中无用金属元素，即在80℃下沸煮12小时，然后用去离子水抽滤洗涤至pH为7，再于60℃温度下烘干24小时，得到亲水性良好的生物质碳基催化剂，组织形貌如图1所示，从图中可以看出所制备的生物质碳为无定型颗粒碳，物相组成为图2所示，只有碳峰出现，没有出现其他元素的衍射峰。
将上述获得纯铂纳米晶进行电催化性能测试，采用0.1摩尔/升浓度氢氧化钾溶液作为电解液，催化剂在铂碳电极表面的负载密度为100微克/平方厘米，电极表面有效工作面积为0.1256平方厘米，进行氧还原电催化反应，线性伏安扫描速率为0.01V s-1，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，具体氧还原催化性能如图3所示，由图可见电流密度达到了3mA·cm-2，随着转速的提升，电流密度显著升高。从起始电位到达到极限扩散电流，所用电势范围小于0.3V，具有良好的电子传导和氧还原催化性能。
实施例2
采集野生真菌木耳，将采集的木耳在去离子水中超声浸泡18小时，中间每隔2小时更换一次去离子水，直至清洗完成。将超声清洗过的木耳置于过量乙醇中，45赫兹超声浸泡5小时后，取出置于空气中自然晾干。最后，将自然晾干的木耳置于冷冻干燥设备中，进一步除去木耳内部残余的水分，冷冻干燥温度为零下50℃，冷冻时间为60小时。将冻干后的木耳放在粉碎机中进行破碎粉末化处理，并过200目筛，得到木耳生物质粉末。将粉末置于刚玉坩埚中，粉末体积约为坩埚体积的五分之一，然后在350℃、氮气氛围下热处理1.5小时，冷却至室温取出，得到预碳化木耳。将上述步骤制备获得的预碳化木耳采用过量的丙酮浸泡超声处理2.5小时，然后采用丙酮冲洗4遍，置于空气中，自然挥发晾干，最后采用人工研磨将预碳化木耳破碎成粉末，过200目筛；将预碳化粉末置于刚玉坩埚中，采用管式炉进行最终碳化处理，碳化温度为850℃，碳化气氛为氮气，碳化时间为1.5小时，碳化完成后，随炉空冷至室温取出，得到碳化完全的生物质碳。最后将获得的完全碳化木耳再次破碎成100nm以下的纳米粉末，并在双氧水与硝酸浓度比为1:1的混合溶液中进行亲水处理和除去在后续电化学催化反应过程中无用金属元素，即在90℃下沸煮18小时，然后用去离子水抽滤洗涤至pH为7，再于70℃温度下烘干27小时，得到亲水性良好的生物质碳基催化剂，组织形貌如图4所示，从图中可以看出所制备的生物质碳为无定型颗粒碳，内部具有纳米孔结构。物相组成为图5所示，从图中可以看出只有碳峰出现，无其他元素的衍射峰。
将上述获得纯铂纳米晶进行电催化性能测试，采用0.1摩尔/升浓度氢氧化钾作为电解液，催化剂在铂碳电极表面的负载密度为100微克/平方厘米，电极表面有效工作面积为0.1256平方厘米，进行氧还原电催化反应，线性伏安扫描速率为0.01V s-1，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，具体氧还原催化性能如图6所示，由图可见电流密度达到了5mA·cm-2。电位为-0.3V vs.Ag/AgCl处电流密度就达到了极限扩散电流区，同时，从起始电位到达到极限扩散电流，所用电势范围小于0.3V，说明获得的催化剂具有优异的电子传导和氧还原催化性能。
实施例3
采集野生真菌木耳，将采集的木耳在去离子水中45赫兹超声浸泡24小时，中间每隔2小时更换一次去离子水，直至清洗完成。将超声清洗过的木耳置于乙醇中，超声浸泡6小时后，取出置于空气中自然晾干。最后，将自然晾干的木耳置于冷冻干燥设备中，进一步除去木耳内部残余的水分，冷冻干燥温度为零下50℃，冷冻时间为72小时。将冻干后的木耳放在粉碎机中进行破碎粉末化处理，并过200目筛，得到木耳生物质粉末。将粉末置于刚玉坩埚中，体积约为坩埚体积的五分之一，然后在400℃、氮气氛围下热处理2小时，冷却至室温取出，得到预碳化木耳。将上述步骤制备获得的预碳化木耳采用过量的丙酮浸泡超声处理3小时，然后采用丙酮冲洗5遍，置于空气中，自然挥发晾干，最后采用人工研磨将预碳化木耳破碎成粉末，过200目筛；将预碳化粉末置于刚玉坩埚中，采用管式炉进行最终碳化处理，碳化温度为1000℃，碳化气氛为氮气，碳化时间为3小时，碳化完成后，随炉空冷至室温取出，得到碳化完全的生物质碳。最后将获得的完全碳化木耳再次破碎成100nm以下纳米颗粒粉末，并在双氧水与硝酸浓度比为1:1的混合溶液中进行亲水处理和除去在后续电化学催化反应过程中无用金属元素，即在100℃下沸煮24小时，然后用去离子水抽滤洗涤至pH为7，在80℃温度下烘干30小时，得到亲水性良好的生物质碳基催化剂，组织形貌如图7所示，从图中可以看出所制备的生物质碳为无定型颗粒碳，每个颗粒上又具有纳米孔隙。物相组成为图8所示，从图中可以看出所获得的材料主相为碳相，无其他结构物相的衍射峰。
将上述获得纯铂纳米晶进行电催化性能测试，采用0.1摩尔/升浓度氢氧化钾作为电解液，催化剂在铂碳电极表面的负载密度为100微克/平方厘米，电极表面有效工作面积为0.1256平方厘米，进行氧还原电催化反应稳定性测试，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，测试电位为-0.3V vs.Ag/AgCl，具体稳定性如图9所示，由图可见在经过了长达10小时以上的测试中，电流衰减极其缓慢，说明所制备的生物质碳复合材料具有优异的电催化稳定性。

Claims (10)

1.一种高效电化学氧还原催化剂，其特征在于：以木耳作为生物质原料，采用预碳化与完全碳化相结合的碳化处理方式，而后经酸煮即得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。
2.按权利要求1所述的高效电化学氧还原催化剂，其特征在于：所述预碳化与完全碳化相结合的碳化处理方式：将冻干后的木耳破碎于300～400℃、氮气氛围下热处理1～2小时，冷却至室温取出，得到预碳化木耳；而后再于碳化温度为700～1000℃进行完全碳化，碳化气氛为氮气，碳化时间为1～3小时，碳化完成后，随炉空冷至室温取出。
3.按权利要求2所述的高效电化学氧还原催化剂，其特征在于：所述预碳化产物浸泡于过量的丙酮中超声处理2～3小时，然后采用丙酮反复冲洗，置于空气中，自然挥发晾干，粉碎后进行完全碳化。
4.按权利要求1所述的高效电化学氧还原催化剂，其特征在于：将全碳化产物经破碎后置于过量双氧水与硝酸摩尔比为1:1的混合液中，在80～100℃下沸煮12～24小时，进行亲水处理，然后用去离子水抽滤洗涤至pH为7，在60～80℃温度下烘干24～30小时，得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。
5.一种权利要求1所述的高效电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：以木耳作为生物质原料，采用预碳化与完全碳化相结合的碳化处理方式，而后经酸煮即得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。
6.按权利要求5所述的高效电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)采集并净化真菌类植物木耳：收集野生或者人工种植的真菌类植物木耳，然后对其进行除杂和冷冻干燥处理，待用；
(2)木耳的预碳化处理：将冻干后的木耳破碎于300～400℃、氮气氛围下热处理1～2小时，冷却至室温取出，得到预碳化木耳；
(3)预碳化产物处理：预碳化产物浸泡于过量的丙酮中超声处理2～3小时，然后采用丙酮反复冲洗，置于空气中，自然挥发晾干，粉碎待用；
(4)完全碳化：将上述产物于700～1000℃进行完全碳化，碳化气氛为氮气，碳化时间为1～3小时，碳化完成后，随炉空冷至室温取出；
(5)碳化获得的催化剂亲水性改善：将全碳化产物经破碎后置于过量的双氧水与硝酸摩尔比为1:1的混合液中，在80～100℃下沸煮12～24小时，进行亲水处理，然后用去离子水抽滤洗涤至pH为7，在60～80℃温度下烘干24～30小时，得到亲水性良好的生物质碳基催化剂。
7.按权利要求6所述的高效电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)将采集的木耳在去离子水中超声浸泡12-24小时进行清洗，将超声清洗过的木耳置于过量的乙醇中，再超声浸泡4-6小时后，取出置于空气中自然晾干，晾干后于冷冻干燥温度为零下50℃，冷冻时间为48-72小时，待用。
8.按权利要求6所述的高效电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)将原料置于坩埚中进行预碳化处理；
所述步骤3)所述经丙酮清洗后置于空气中，自然挥发晾干，而后将预碳化木耳破碎成粉末，过200目筛，待用；
所述步骤4)对预碳化产物置于坩埚中，采用管式炉进行碳化处理，得到碳化完全的生物质碳。
9.按权利要求6所述的高效电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)双氧水与硝酸的浓度均为2mol/L。
10.一种权利要求1所述的高效电化学氧还原催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在电化学氧还原反应中的应用。
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