CN108129691B - 一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法，属于超疏水材料制备技术领域。本发明选择合适的模板、单体、交联剂以及刻蚀剂制备聚合物空心微球，基于其优良的吸附性能将相应单体、引发剂及其它试剂吸附于空心微球内部，待施加于相应基材上后经热引发使被吸附单体发生聚合进而在微球表面产生乳突状结构，从而制备出具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。本发明制备的超疏水表面能够满足特殊群体在特定条件下的拒水、防水要求，且具有良好的耐久性。

Description

一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法，属于超疏水材料制备技术领域。
背景技术
超疏水材料是指表面静态水接触角大于150°、水滚动角小于10°的功能性材料，该类材料被广泛地应用于拒水、抗污、防雾、防雪、自清洁、防腐以及抗氧化等领域，尤其在研发超疏水、自清洁化功能纺织品中具备较高的应用前景。在自然界中普遍存在天然的超疏水表面，比如某些植物叶部及花瓣表面、鸟类羽毛、昆虫躯干和爬行动物脚面等等，其优异的超疏水性能以及特殊的微观结构引起了学界的密切关注。
自发现“荷叶效应”并从中受到启发开始，学界对荷叶表面优异的超疏水和自清洁性能开展了广泛的研究和具有探索性的仿生模拟尝试。Barthlott和Neinhuis等对荷叶表面特殊的自清洁作用进行了深入研究，研究结果表明超疏水现象和自清洁功能是由荷叶表面上所具有的微米级粗糙乳突以及表面蜡状物的共同存在引起的。然而Cheng等的研究指出荷叶表面蜡质层的本征接触角仅为74°左右，故说明表面微观粗糙结构对荷叶的超疏水性能起主要贡献作用。Jiang等通过相关测试手段又发现在荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，认为微米与纳米结构相结合的阶层结构是造成荷叶表面具有超疏水性的根本原因。故基于上述研究认为具备超疏水功能的表面通常应具有较低的表面能以及一定的表面粗糙度，且若将二者结合可展现出较优的超疏水性能。目前，研究人员对超疏水材料展开的研究主要分为以下两个方面：一、对于自然界中某些生物体具备超疏水功能的机体表面微观结构及化学成分进行分析研究，进而通过相应方法仿生模拟超疏水表面。二、利用低表面能试剂对基材进行表面处理以降低基材的固体临界表面张力，从而使被处理表面达到超疏水效果。
制备超疏水材料的常用方法一般有模板刻蚀法、溶胶凝胶法、静电纺法、高能粒子溅射法、化学气相沉积法以及自组装构造法等。中科院江雷课题组以多孔氧化铝为模板，通过模板挤压法使聚合物进入氧化铝的孔道中，除去模板后得到纳米纤维阵列，从而制备出了聚丙烯睛和聚乙烯醇的纳米纤维阵列膜，膜表面与水的静态接触角分别高达173.8°和171.2°。Shirtcliffe等人利用光刻蚀和电化学沉积联用的工艺，在铜表面制备出具有双级粗糙度阶层结构，经氟化处理后表面与水的静态接触角达到了160°。Kanamori等以乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷为原料，通过溶胶-凝胶工艺制备出超疏水和自清洁的硅气凝胶材料，其具有纳米粒子连接而成的多孔微观结构，故在实际应用中该多孔材料所具有的静态水接触角均高于150°。Jiang等采用简便的静电纺丝技术，制备了具有类似荷叶状表面结构的聚苯胺/聚苯乙烯复合薄膜，该表面在许多腐蚀性和氧化性溶液中具有稳定的超疏水性能和导电性能，研究表明通过控制聚苯乙烯在溶液中的浓度可以控制材料表面的形貌，从而进一步控制其疏水性能和导电性能。Gui等利用化学气相沉积法制备出了由碳纳米管构成的互通三维网络结构超疏水材料，该材料具有超低的密度和较高的孔隙率，在自清洁应用中展现出良好的性能。Ren等先将铝片在沸水中高温处理一段时间形成粗糙表面，再涂覆上聚乙烯亚胺，然后通过羧基和胺基的化学键结合吸附自组装硬脂酸单分子层，得到与水的静态接触角为166°的超疏水薄膜。
国内外研究人员从荷叶、壁虎、水黾等生物的超疏水微观粗糙结构中获得启示，进而制备出了具备超疏水功能的微纳米材料并进行了相关应用。但目前开发出的超疏水材料还存在诸多的问题，如耐久性能较差、对于某些油污的自清洁效果不佳、精准且受控的构筑微纳双级粗糙结构方法尚待开发以及现有的超疏水应用工艺较为复杂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法，选择合适的模板、单体、交联剂以及刻蚀剂制备聚合物空心微球，基于其优良的吸附性能将相应单体、引发剂及其它试剂吸附于空心微球内部，待施加于相应基材上后经热引发使被吸附单体发生聚合进而在微球表面产生乳突状结构，从而制备出具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。本发明制备的微纳双级聚合物复合微球可以满足一般基材的超疏水要求，并且沉积效果较好、应用工艺简便。
本发明的第一个目的是提供一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球，所述复合微球是通过模板刻蚀法先制备聚合物空心微球，再将单体、引发剂和交联剂吸附到聚合物空心微球内部，引发单体发生聚合形成具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。
在本发明的一种实施方式中，所述的单体采用硬单体或含氟单体。
在本发明的一种实施方式中，所述的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟乙酰三氟甲磺酸酯、3-氟苯基乙酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、(全氟己基)乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述的交联剂为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物空心微球是通过将改性二氧化硅微球加入到无水乙醇中制得质量比为5-10％的改性二氧化硅微球乙醇分散体，并向其加入2.5-7.5％的分散剂，在30℃的条件下高速分散10-30分钟，然后加入2.5-12.5％的单体、1.5-5.25％的交联剂、0.25-1％的引发剂以及2.5-25％去离子水到上述体系中并在相同的条件下继续进行高速分散1-3小时；降低转速至300-500转/分钟，升高分散体系温度至70-90℃，反应5-10小时后制得二氧化硅/聚合物核壳型微球；加入75-150％的氢氧化钠溶液(0.5-2.0mol/L)对核壳型微球中的二氧化硅内核刻蚀2-6小时，最终获得聚合物空心微球。
在本发明的一种实施方式中，所述改性二氧化硅微球粒径在300-3000nm之间。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物空心微球中使用的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟乙酰三氟甲磺酸酯、3-氟苯基乙酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、(全氟己基)乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物空心微球中使用的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚缩合物、聚氧乙烯脂肪醇缩合物、聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯或脂肪酸的聚氧乙烯酯类。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物空心微球中使用的交联剂为丙烯酸、1,3-丁二烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺中。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物空心微球中使用的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
本发明的第二个目的是提供上述复合微球的制备方法，所述方法具体是：(1)聚合物空心微球的制备：将改性二氧化硅微球加入到无水乙醇中制得质量比为5-10％的改性二氧化硅微球乙醇分散体，并向其加入2.5-7.5％的分散剂，在30℃的条件下高速(8000-10000转/分钟)分散10-30分钟，然后加入2.5-12.5％的单体、1.5-5.25％的交联剂、0.25-1％的引发剂以及2.5-25％去离子水到上述体系中并在相同的条件下继续进行高速分散1-3小时；降低转速至300-500转/分钟，升高分散体系温度至70-90℃，反应5-10小时后制得二氧化硅/聚合物核壳型微球；加入75-150％的氢氧化钠溶液(0.5-2.0mol/L)对核壳型微球中的二氧化硅内核刻蚀2-6小时，最终获得聚合物空心微球；
(2)微纳双级聚合物复合微球的制备及其超疏水表面的构筑方法：将选取的单体0.25-2.5％、交联剂0.25-1.25％、引发剂0.125-0.875％以及0.25-1.25％聚合物空心微球加入到37.5-112.5％的去离子水当中并在室温条件下进行搅拌吸附5-10小时，待吸附完毕后对其进行数次离心清洗；然后，将吸附相关物质的聚合物微球施加到相应基材表面在65-85℃的烘箱中反应2-8小时，从而制备出具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。
本发明的有益效果是提供一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球的制备方法，本发明先制备聚合物空心微球，基于其优良的吸附性能将相应单体、引发剂及其它试剂吸附于空心微球内部，再经热引发使被吸附单体发生聚合进而在微球表面产生乳突状结构，从而制备出具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。基于该方法制备出的超疏水表面能够满足特殊群体在特定条件下的拒水、防水要求，并本发明的结构具有良好的耐久性，经加热、强酸、强碱处理后，仍能保留较高的疏水性。
附图说明
图1微纳双级聚合物复合微球的表面形貌。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
制备聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯-(全氟己基)乙烯空心微球：
将3g的改性二氧化硅微球(粒径为500nm)、1g的十二烷基苯磺酸钠溶解于55mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1200转/分的条件下搅拌30分钟。秤取过硫酸铵0.1g溶解于3g的甲基丙烯酸甲酯、0.9g的二乙烯苯以及4g的(全氟己基)乙烯并向其中加入5mL的去离子水，再将上述液体混合均匀后缓慢加入到前期配置好的液相中，继续在1200转/分的条件下搅拌2小时。搅拌完毕后升温至85℃反应5小时(转速为400转/分)，然后向反应体系加入60mL的氢氧化钠溶液(2.0M)对模板进行2小时的刻蚀。最终，获得聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯-(全氟己基)乙烯空心微球。
在玻璃表面制备聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯-(全氟己基)乙烯@聚苯乙烯-1,3-丁二烯微纳双级聚合物复合微球：
秤取0.2g经离心清洗的聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯-(全氟己基)乙烯空心微球加入到40mL去离子水中，而后加入0.5g的苯乙烯、0.5g的1,3-丁二烯以及0.15g的过氧化苯甲酰到液相中，在室温条件下搅拌吸附8小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至75℃反应3小时。反应结束后，在玻璃表面制得聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯-(全氟己基)乙烯@聚苯乙烯-1,3-丁二烯微纳双级聚合物复合微球。
所制得的超疏水表面对水的静态接触角为151°。
实施例2
制备聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球：
将2g的改性二氧化硅微球(粒径为300nm)、1g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于40mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在800转/分的条件下搅拌10分钟。秤取AIBN0.1g溶解于1g的苯乙烯、0.6g的二乙烯苯以及1g的甲基丙烯酸三氟乙酯并向其中加入1mL的去离子水，再将上述液体混合均匀后缓慢加入到前期配置好的液相中，继续在800转/分的条件下搅拌1小时。搅拌完毕后升温至70℃反应5小时(转速为300转/分)，然后向反应体系加入30mL的氢氧化钠溶液(0.5M)对模板进行2小时的刻蚀。最终，获得聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球。
在玻璃表面制备聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸三氟乙酯微纳双级聚合物复合微球：
秤取0.1g的聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球(经过离心清洗去除了分散剂)加入到15mL去离子水中，而后加入0.5g的苯乙烯、0.1g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1g的甲基丙烯酸三氟乙酯以及0.05g的AIBN到液相中，在室温条件下搅拌(转速500转/分钟)吸附5小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至65℃反应2小时。反应结束后，在玻璃表面制得聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸三氟乙酯微纳双级聚合物复合微球。
所制得的超疏水表面对水的静态接触角为155°。
实施例3：
制备聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球：
将3g的改性二氧化硅微球(粒径为700nm)、2g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于45mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1200转/分的条件下搅拌30分钟。秤取AIBN0.2g溶解于4g的苯乙烯、1.2g的二乙烯苯以及2g的甲基丙烯酸三氟乙酯并向其中加入5mL的去离子水，再将上述液体混合均匀后缓慢加入到前期配置好的液相中，继续在1200转/分的条件下搅拌2小时。搅拌完毕后升温至80℃反应6小时(转速为400转/分)，然后向反应体系加入50mL的氢氧化钠溶液(1M)对模板进行4小时的刻蚀。最终，获得聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球。
在玻璃表面制备聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸三氟乙酯微纳双级聚合物复合微球：
秤取0.4g的聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球(经过离心清洗去除了分散剂)加入到30mL去离子水中，而后加入0.8g的苯乙烯、0.24g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.24g的甲基丙烯酸三氟乙酯以及0.1g的AIBN到液相中，在室温条件下搅拌(转速600转/分钟)吸附10小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至80℃反应6小时。反应结束后，在玻璃表面制得聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸三氟乙酯微纳双级聚合物复合微球。
所制得的超疏水表面对水的静态接触角为163°。
实施例4：
制备聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球：
将4g的改性二氧化硅微球(粒径为3000nm)、3g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于60mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1500转/分的条件下搅拌30分钟。秤取AIBN0.4g溶解于5g的苯乙烯、2.1g的二乙烯苯以及5g的甲基丙烯酸三氟乙酯并向其中加入10mL的去离子水，再将上述液体混合均匀后缓慢加入到前期配置好的液相中，继续在1500转/分的条件下搅拌3小时。搅拌完毕后升温至90℃反应10小时(转速为500转/分)，然后向反应体系加入60mL的氢氧化钠溶液(2M)对模板进行6小时的刻蚀。最终，获得聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球。
在玻璃表面制备聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸三氟乙酯微纳双级聚合物复合微球：
秤取0.5g的聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯空心微球(经过离心清洗去除了分散剂)加入到45mL去离子水中，而后加入1g的苯乙烯、0.5g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、1g的甲基丙烯酸三氟乙酯以及0.35g的AIBN到液相中，在室温条件下搅拌(转速800转/分钟)吸附10小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至85℃反应8小时。反应结束后，在玻璃表面制得聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸三氟乙酯微纳双级聚合物复合微球。
所制得的超疏水表面对水的静态接触角为166°。
实施例5：
制备聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯空心微球：
将2g的改性二氧化硅微球(粒径为600nm)、2.5g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1000转/分的条件下搅拌30分钟。秤取AIBN0.3g溶解于3.5g的苯乙烯以及1.8g的二甲基丙烯酸乙二醇酯并向其中加入8mL的去离子水，再将上述液体混合均匀后缓慢加入到前期配置好的液相中，继续在1200转/分的条件下搅拌2小时。搅拌完毕后升温至70℃反应10小时(转速为300转/分)，然后向反应体系加入40mL的氢氧化钠溶液(0.8M)对模板进行3小时的刻蚀。最终，获得聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯空心微球。
在玻璃表面制备聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@聚二甲基苯乙烯-甲基丙烯酸六氟丁酯微纳双级聚合物复合微球：
秤取0.4g的聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯空心微球(经过离心清洗去除了分散剂)加入到20mL去离子水中，而后加入0.6g的二甲基苯乙烯、0.6g的甲基丙烯酸六氟丁酯以及0.15g的AIBN到液相中，在室温条件下搅拌吸附8小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至85℃反应3小时。反应结束后，在玻璃表面制得聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@聚二甲基苯乙烯-甲基丙烯酸六氟丁酯微纳双级聚合物复合微球。
所制得的超疏水表面对水的静态接触角为158°。
实施例1-5制备的超疏水材料耐久性能测试如表1所示。
表1超疏水材料耐久性能测试
表1中对照样品1为直接单体聚合制备得到的聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯；对照样品2为直接单体聚合制备得到的聚苯乙烯-二乙烯苯-甲基丙烯酸三氟乙酯。
对照例1：
采用软单体甲基丙烯酸丁酯为主体原料构筑空心微球及聚合物突起，其他条件与实施例1保持一致。该对照例与上述实施例最大区别在于采用的软单体聚合得到的聚合物硬度较低无法稳定保持自身形貌进而不利于形成微纳双级结构，因此所制得的超疏水表面对水的静态接触角仅为78°。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.一种超疏水用微纳双级聚合物复合微球，其特征在于，所述复合微球是通过模板刻蚀法先制备聚合物空心微球，再将单体、引发剂和交联剂吸附到聚合物空心微球内部，引发单体发生聚合形成具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面，所述的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟乙酰三氟甲磺酸酯、3-氟苯基乙酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、(全氟己基)乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种；
所述聚合物空心微球是通过将改性二氧化硅微球加入到无水乙醇中制得质量比为5-10％的改性二氧化硅微球乙醇分散体，并向其加入2.5-7.5％的分散剂，在30℃的条件下高速分散10-30分钟，然后加入2.5-12.5％的单体、1.5-5.25％的交联剂、0.25-1％的引发剂以及2.5-25％去离子水到上述体系中并在相同的条件下继续进行高速分散1-3小时；降低转速至300-500转/分钟，升高分散体系温度至70-90℃，反应5-10小时后制得二氧化硅/聚合物核壳型微球；加入75-150％浓度为0.5-2.0mol/L的氢氧化钠溶液对核壳型微球中的二氧化硅内核刻蚀2-6小时，最终获得聚合物空心微球；所述聚合物空心微球中使用的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三氟乙酰三氟甲磺酸酯、3-氟苯基乙酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、(全氟己基)乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种；所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚缩合物、聚氧乙烯脂肪醇缩合物、聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯或脂肪酸的聚氧乙烯酯类；所述的交联剂为丙烯酸、1,3-丁二烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺；所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述的交联剂为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述改性二氧化硅微球粒径在300-3000nm之间。
5.权利要求1所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述方法具体是：
(1)聚合物空心微球的制备：将改性二氧化硅微球加入到无水乙醇中制得质量比为5-10％的改性二氧化硅微球乙醇分散体，并向其加入2.5-7.5％的分散剂，在30℃的条件下以8000-10000转/分钟的转速分散10-30分钟，然后加入2.5-12.5％的单体、1.5-5.25％的交联剂、0.25-1％的引发剂以及2.5-25％去离子水到上述体系中并在相同的条件下继续进行高速分散1-3小时；降低转速至300-500转/分钟，升高分散体系温度至70-90℃，反应5-10小时后制得二氧化硅/聚合物核壳型微球；加入75-150％浓度为0.5-2.0mol/L的氢氧化钠溶液对核壳型微球中的二氧化硅内核刻蚀2-6小时，最终获得聚合物空心微球；
(2)微纳双级聚合物复合微球的制备及其超疏水表面的构筑方法：将选取的单体0.25-2.5％、交联剂0.25-1.25％、引发剂0.125-0.875％以及0.25-1.25％聚合物空心微球加入到37.5-112.5％的去离子水当中并在室温条件下进行搅拌吸附5-10小时，待吸附完毕后对其进行数次离心清洗；然后，将吸附相关物质的聚合物微球施加到相应基材表面在65-85℃的烘箱中反应2-8小时，从而制备出具有微纳双级聚合物复合微球的超疏水表面。
6.权利要求1所述的复合微球在纺织领域的应用。
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