CN108127125B - 一种高稳定性的铜纳米片的制备方法 - Google Patents

一种高稳定性的铜纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高稳定性的铜纳米片的制备方法，本方法将烷基三甲基季铵盐型表面活性剂与铜离子盐溶于水混合反应，再经还原反应，分离纯化后，制得高稳定性的铜纳米片。本方法操作简便，耗时短，且无需大型仪器及苛刻的反应条件，通过调节烷基三甲基季铵盐、铜离子盐、还原剂比例即可得到不同荧光发射强度的铜纳米片。本方法得到的铜纳米片稳定性好，荧光效率高，在光电器件制备，传感检测等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种高稳定性的铜纳米片的制备方法
技术领域
本发明属金属纳米材料领域，具体涉及一种高稳定性的铜纳米片的制备方法。
背景技术
广义上金属纳米材料指三维体系中至少有一维在纳米尺寸范围(1-100nm)或由这些基本单元构成。纳米材料由于具有催化活性高，吸光能力高，可塑造性好，硬度高，导电率大，高扩散性，高比热等优点，使得其在光学、电学、催化、磁性纳米材料中具有极大的应用价值。
由于铜在自然界资源较丰富，且铜纳米材料在光学、电学等方面具有与金、银纳米材料类似的优越性能，近二十年来引起了广泛的关注。相比于金、银纳米材料，虽然铜在自然界资源丰富，价格更便宜，但稳定性较差。目前已有许多铜纳米材料合成方法，包括水热合成方法、气体蒸发法、溶胶-凝胶法、激光烧蚀、电化学方法等。其中，以水溶性高分子有机物或表面活性剂作为配体合成铜纳米材料，可不使用有机溶剂而减少环境污染，因而备受关注。但这些方法得到的铜纳米材料由于易被氧化，存在稳定性差的缺点，合成的铜纳米材料需惰性气体保护不能长久保存。
发明内容
针对以上存在的问题。本发明提出了一种高稳定性的铜纳米片的制备方法，通过铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂于水中混合反应，经还原反应，再进一步分离纯化得到聚集态荧光铜纳米片。该制备方法便捷，反应条件温，无需大型仪器，可实现批量生产，制备的铜纳米片稳定性好、荧光发射强度可调控。
本发明一种高稳定性的铜纳米片的制备方法，该方法为将铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂于水中混合反应，进一步还原反应，分离提纯，制备得到铜纳米片。
该方法包括铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂反应、还原反应、分离提纯步骤；具体步骤如下：
(1)铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂反应：称取铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂于反应容器，加入去离子水，搅拌溶解，搅拌时间为1-5小时，搅拌速度为500～2500rpm。烷基三甲基季铵盐型表面活性剂在去离子水中的浓度为0.005～5mol/L，铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂的投料摩尔比例为0.05～10:1；
(2)还原反应：将还原剂溶于去离子水中，缓慢滴加到(1)所述溶液，搅拌反应。反应时间为0.5～24小时，搅拌速度为500～2000rpm。还原剂与铜离子盐摩尔比例为0.05～5:1。
(3)分离提纯：(2)得到的混合液经离心分离，得沉淀。重复水洗离心三次，每次加5-10毫升水重悬，离心弃上清。离心转速6000～15000g，时间0.1～1小时。得到的产物真空干燥，即为铜纳米片。
所述烷基三甲基季铵盐型表面活性剂为在水中可溶解且含有三个甲基、一条烷基长链的卤素季铵盐中一种或二种以上，所述铜离子盐为水溶性的二价铜离子盐中的一种或二种以上，所述的还原剂为水溶性还原剂中的一种或二种以上。
所述烷基三甲基季铵盐型表面活性剂具体为：十八烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十七烷基三甲基溴化铵，十七烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十烷基三甲基溴化铵，十烷基三甲基氯化铵的中一种或二种以上。
所述的水溶性铜离子盐，具体为：氯化铜，溴化铜，硝酸铜，醋酸铜中的一种或二种以上。
所述水溶性还原剂包括：抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠中的一种或二种以上。
本发明的具有如下优点：
1.无需大型仪器设备，制备成本低，方法简便，反应条件温和；
2.制备的铜纳米片稳定性高，在光学、电学、催化等材料制备方面具有潜在的应用价值；
3.铜纳米片的荧光强度可通过调节铜离子盐、烷基三甲基季铵盐型表面活性剂、还原剂的比例来调控，在生物成像、传感检测等领域具有潜在应用价值；
附图说明
图1、铜纳米片的透射电镜图；
图2、铜纳米片的透射电镜图；
图3.铜纳米片的扫描电镜图。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明仅局限于以下实施例，凡是基于本发明内容实现的技术，都应视为本发明的范围。
一种铜纳米片的制备方法，是将铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂分散在去离子水中混合反应，加入还原剂还原，分离得到固体，再进一步水洗纯化，真空干燥后得到铜纳米片。
实施例1
称取36毫克十六烷基三甲基溴化铵与68毫克二水合氯化铜于反应容器，加入8毫升去离子水，搅拌溶解，搅拌速度为1700rpm，搅拌30分钟，温度为25℃。称取3.8毫克硼氢化钠溶于2毫升去离子水，缓慢滴加到上述混合液，析出固体，继续搅拌反应1小时。得到上述反应液经过离心(12500g，30分钟)得到沉淀。加入10ml去离子水重悬沉淀，再离心(12500g，10分钟)弃上清，得沉淀。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。通过扫描电镜(见图3)和透射电镜(见图1，图2)分析表明所得到的固体产物为铜纳米片。得到的铜纳米片在254nm紫外灯下发射黄色荧光。
实施例2
称取360毫克十六烷基三甲基溴化铵与112毫克溴化铜于反应容器，加入8毫升去离子水，搅拌溶解，搅拌速度为1700rpm，搅拌30分钟，温度为25℃。称取3.8毫克硼氢化钠溶于2毫升去离子水，缓慢滴加到上述混合液，析出固体，继续搅拌反应1小时。得到上述反应液经过离心(12500g，30分钟)得到沉淀。加入10ml去离子水重悬沉淀，再离心(12500g，10分钟)弃上清，得沉淀。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。进一步通过扫描电镜和透射电镜分析得到的铜纳米片。得到的铜纳米片在254nm紫外灯下发射橙色荧光。
实施例3
称取32毫克十二烷基氯化铵与34毫克二水合氯化铜于反应容器，加入8毫升去离子水，搅拌溶解，搅拌速度为1000rpm，搅拌30分钟，温度为25℃。称取7.6毫克硼氢化钠溶于2毫升去离子水，缓慢滴加到上述混合液，析出固体，继续搅拌反应1小时。得到上述反应液经过离心(12500g，30分钟)得到沉淀。加入10ml去离子水重悬沉淀，再离心(12500g，10分钟)得沉淀。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。进一步通过扫描电镜和透射电镜分析得到的铜纳米片。得到的铜纳米片在254nm紫外灯下发射橙色荧光。
实施例4
称取33毫克十四烷基三甲基溴化铵与68毫克二水合氯化铜于反应容器，加入8毫升去离子水，搅拌溶解，搅拌速度为1700rpm，搅拌30分钟，温度为25℃。称取17毫克抗坏血酸溶于2毫升去离子水，缓慢滴加到上述混合液，析出固体，继续搅拌反应1小时。得到上述反应液经过离心(12500g，30分钟)得到沉淀。加入10ml去离子水重悬沉淀，再离心(12500g，10分钟)得沉淀。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。进一步通过扫描电镜和透射电镜分析得到的铜纳米片。
实施例5
称取39毫克十八烷基三甲基溴化铵与68毫克二水合氯化铜于反应容器，加入8毫升去离子水，搅拌溶解，搅拌速度为1700rpm，搅拌30分钟，温度为40℃。称取3.8毫克硼氢化钠溶于2毫升去离子水，缓慢滴加到上述混合液，析出固体，继续搅拌反应1小时。得到上述反应液经过离心(12500g，30分钟)得到沉淀。加入10ml去离子水重悬沉淀，再离心(12500g，10分钟)弃上清，得沉淀。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。进一步通过扫描电镜和透射电镜分析得到的铜纳米片。得到的铜纳米片在254nm紫外灯下发射黄色荧光。
实施例6
称取34毫克十四烷基三甲基溴化铵与37毫克硝酸铜于反应容器，加入8毫升去离子水，搅拌溶解，搅拌速度为1700rpm，搅拌30分钟，温度为40℃。称取3.8毫克硼氢化钠溶于2毫升去离子水，缓慢滴加到上述混合液，析出固体，继续搅拌反应1小时。得到上述反应液经过离心(12500g，30分钟)得到沉淀。加入10ml去离子水重悬沉淀，再离心(12500g，10分钟)弃上清，得沉淀。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。进一步通过扫描电镜和透射电镜分析得到的铜纳米片。
实施例7
称取47毫克十烷基三甲基氯化铵与36毫克醋酸铜于反应容器，加入8毫升去离子水，搅拌溶解，搅拌速度为1700rpm，搅拌30分钟，温度为25℃。称取3.8毫克硼氢化钠溶于2毫升去离子水，缓慢滴加到上述混合液，析出固体，继续搅拌反应1小时。得到上述反应液经过离心(12500g，30分钟)得到沉淀。加入10ml去离子水重悬沉淀，再离心(12500g，10分钟)弃上清，得沉淀。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。进一步通过扫描电镜和透射电镜分析得到的铜纳米片。
实施例8
称取67毫克十四烷基三甲基溴化铵与85毫克二水合氯化铜于反应容器，加入10毫升去离子水，搅拌溶解，搅拌速度为1700rpm，搅拌30分钟，温度为25℃。用移液枪移取62.5微升40％水合肼，缓慢滴加到上述混合液，析出固体，继续搅拌反应1小时。得到上述反应液经过离心(12500g，30分钟)得到沉淀。加入10ml去离子水重悬沉淀，再离心(12500g，10分钟)弃上清，得沉淀。重复水洗离心三遍，沉淀经过真空干燥后得铜纳米片固体产物。进一步通过扫电镜和透射电镜分析得到的铜纳米片。

Claims (5)

1.一种高稳定性的荧光铜纳米片的制备方法，其特征在于该方法包括铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂反应、还原反应、分离纯化步骤；铜纳米片的荧光强度可以通过调节铜离子盐、烷基三甲基季铵盐型表面活性剂、还原剂的比例来调控，具体步骤如下：
(1)铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂反应：称取铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂于容器，加入去离子水，搅拌溶解，搅拌时间为1-5小时，搅拌速度为500～2500rpm；所述烷基三甲基季铵盐型表面活性剂在去离子水中的浓度为0.005～5mol/L，铜离子盐与烷基三甲基季铵盐型表面活性剂的投料摩尔比例为0.05～10:1；
(2)还原反应：将还原剂溶于去离子水中，缓慢滴加到(1)所述溶液，搅拌反应；反应时间为0.5～24小时，反应温度为25℃，搅拌速度为500～2500rpm；还原剂与铜离子盐摩尔比例为0.05～5:1；
(3)分离提纯：将(2)得到的混合液经离心分离，得沉淀；重复水洗离心三次，每次加5-10毫升水重悬，离心弃上清；离心转速6000～15000g，时间0.1～1小时；得到的产物真空干燥，即为铜纳米片。
2.根据权利要求1所述高稳定性的荧光铜纳米片的制备方法，其特征在于：所述烷基三甲基季铵盐型表面活性剂为在水中可溶解且含有三个甲基、一条烷基长链的卤素季铵盐中一种或二种以上，所述铜离子盐为水溶性的二价铜离子盐中的一种或二种以上，所述的还原剂为水溶性还原剂中的一种或二种以上。
3.根据权利要求2所述高稳定性的荧光铜纳米片的制备方法，其特征在于：所述烷基三甲基季铵盐型表面活性剂具体为：十八烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十七烷基三甲基溴化铵，十七烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十烷基三甲基溴化铵或十烷基三甲基氯化铵的中一种或二种以上。
4.根据权利要求2所述高稳定性的荧光铜纳米片的制备方法，其特征在于所述的水溶性铜离子盐具体为：氯化铜，溴化铜，硝酸铜或醋酸铜中的一种或二种以上。
5.根据权利要求2所述高稳定性的荧光铜纳米片的制备方法，其特征在于所述水溶性还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠中的一种或二种以上。
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