WO2008099961A9 - アルコール製造用触媒 - Google Patents

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福岡紀明
三村拓
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing alcohol by hydrogenating carboxylic acid, a method for producing the catalyst, and a method for producing alcohol for hydrogenating carboxylic acid.
  • JP-A 61-5036 discloses a method for producing alcohol using a Co catalyst containing a metal selected from Al, Zr, Mo, Y and the like and a metal selected from Cu, Pt, Pd and the like.
  • JP-A 48-62708 discloses a method for producing alcohol using a Co catalyst in which Fe, Zn, P and the like are combined.
  • the present invention (1) is a catalyst for producing alcohol by hydrogenating carboxylic acid, comprising Co metal as an essential component, and Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc as a first promoter component.
  • a catalyst for alcohol production containing one or more elements selected from V, Mo, and having a Cubic phase of 20% or more of a Co metal crystal phase.
  • the present invention relates to a catalyst precursor containing Co and one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, V, and Mo under a temperature condition of 300 to 800 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • a method for producing a catalyst for alcohol production according to the present invention (1) wherein the Cubic phase is 20% or more of a Co metal crystal phase having a reduction treatment step.
  • This invention provides the manufacturing method of alcohol which uses carboxylic acid as a raw material and hydrogenates using the catalyst of the said invention (1).
  • the present invention provides a use for producing an alcohol by hydrogenating the carboxylic acid of the catalyst of the present invention (1).
  • Detailed Description of the Invention In the past, attempts have been made to improve the activity and durability of the desired reaction only by combining specific metals. However, none of the catalysts has yet been industrially satisfactory because of low activity. . JP-A 61-5036 does not have a Cubic phase because the processing temperature is low.
  • JP-A 48-62708 does not have a Cubic phase because a co-catalyst different from the present invention is used, or even when the same co-catalyst is used, the processing temperature is low.
  • the present invention provides a catalyst used when hydrogenating a carboxylic acid to produce an alcohol, having a high catalytic activity and industrially satisfactory, and a method for producing the alcohol.
  • the present inventors have found that the catalytic activity is improved when Co metal and a specific promoter component, and Co metal as a main component of the catalyst have a Cubic phase in a specific ratio as a crystal phase.
  • the invention has been completed.
  • the catalyst of the present invention has a high catalytic activity and is industrially satisfactory.
  • a catalyst used in the production of alcohol by hydrogenating carboxylic acid or fatty acid and has high catalytic activity.
  • the fatty acid may contain an ester group.
  • a preferred embodiment (1a) of the present invention (1) is a catalyst for producing an alcohol by hydrogenating a carboxylic acid, comprising Co metal as an essential component and Zr, Y, La, Ce as a first promoter component. , Si, Al, Sc, and V, and a catalyst for alcohol production that contains at least 20% of the Cubic phase of the Co metal crystal phase.
  • a catalyst precursor containing Co and one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc and V is heated at a temperature of 300 to 800 ° C. in a hydrogen atmosphere. It is a manufacturing method of the catalyst of the said aspect (1a) which has the process of carrying out the reduction process on conditions.
  • a preferred embodiment (2) of the present invention (1) is a catalyst for producing an alcohol by hydrogenating a carboxylic acid, comprising Co metal as an essential component and Zr, Y, La, Ce as a first promoter component.
  • a catalyst for alcohol production whose phase is 20% or more.
  • a preferred embodiment of the present invention is a catalyst comprising Co, one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, and one or more elements selected from Pt and Pd.
  • the precursor is subjected to a reduction treatment under a temperature condition of 300 to 800 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • a preferred embodiment (3) of the present invention (1) is a catalyst for producing an alcohol by hydrogenating a carboxylic acid, comprising Co metal and Mo as essential components, and Zr, Y, La as the first promoter component. , Ce, Si, Al, Sc and V, one or more elements selected from Pt and Pd as the second promoter component, and a Co metal crystal phase Of these, the catalyst for alcohol production has a Cubic phase of 20% or more.
  • Preferred embodiments of the present invention include Co, Mo, one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, and one or more elements selected from Pt and Pd.
  • a catalyst production method which comprises a step of reducing a catalyst precursor containing at a temperature of 300 to 800 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • the alcohol production catalyst of the present invention contains Co metal as an essential component, and contains at least one element selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, V, and Mo as a first promoter component. Further, among the Co metal crystal phases, the Cubic phase is 20% or more. Co metal is known to have two crystal phases, Cubic phase and Hexagonal phase, but the present inventors have found that the presence of Cubic phase greatly contributes to catalytic activity.
  • the crystal phase of Co metal in the catalyst of the present invention is determined by measuring under the following conditions with an X-ray crystal diffraction (hereinafter abbreviated as XRD) apparatus. From the XRD peak pattern, the Cubic phase and the Hexagonal phase are distinguished, and the respective crystal phase compositions are determined from the detected peak intensity.
  • XRD X-ray crystal diffraction
  • the catalyst of the present invention has a Cubic phase ratio in a Co metal crystal phase calculated by the following formula (1). Is 20% or more, preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. ⁇ Calculation method of ratio (%) of Cubic phase in Co metal crystal phase>
  • the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase was determined by the following formula (1) using the intensity ratio of the Cubic phase first peak (Ic) and the Hexagonal phase first peak (Ih).
  • the first promoter component in the catalyst of the present invention contains one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, V, and Mo, Zr, Y, La, Ce, Mo is preferred. These elements may be in any chemical state such as metals, oxides and hydroxides. From the viewpoint of catalyst activity, the ratio of Co to the first promoter component is preferably 0.1 mole or more, more preferably 1 mole or more, relative to 100 moles of Co. Moreover, 100 mol or less is preferable and 25 mol or less is more preferable.
  • the catalyst of the present invention can further contain a second promoter component selected from Pd and Pt.
  • the proportion of Co and the second promoter component is preferably 0.0001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, and more preferably 0.1 mol with respect to 100 mol of Co from the viewpoint of catalytic activity. The above is more preferable. Although there is no upper limit in particular, 10 mol or less is preferable.
  • the catalyst of the present invention can include a support. Examples of the carrier include diatomaceous earth, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconia, titania, ceria, activated carbon, or a composite oxide thereof.
  • the catalyst of the present invention can contain components for molding, such as a binder component and a lubricant.
  • the production method of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is generally prepared by the steps of preparation of catalyst precursor, drying / calcination, reduction, and Co, Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, It is preferable to have a step of reducing a catalyst precursor containing one or more elements selected from V and Mo under a hydrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C.
  • the coprecipitation method includes a mixed aqueous solution of each metal salt comprising Co and Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, V, and Mo selected from at least one first promoter component, and a precipitant. It is a method of mixing.
  • the coprecipitation method which adds a precipitating agent to the mixed aqueous solution of each metal salt formed by further adding 1 or more types of 2nd cocatalyst components chosen from Pd and Pt.
  • a precipitating agent such as ammonia, urea, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used.
  • the physical mixing method is selected from Co and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, V, and Mo, or in addition to them, Pd and Pt.
  • This is a method in which compounds such as oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, and nitrates of each of the one or more second promoter components are sufficiently physically mixed.
  • the impregnation supporting method is a method of precipitating or impregnating and supporting a metal compound as a promoter component on a Co compound.
  • a precipitate obtained by mixing the above precipitant with a metal salt aqueous solution that can be a co-catalyst component other than Co is washed, dried and fired, or Co oxidation
  • a method of impregnating and supporting a metal salt that can be a promoter component other than Co from an aqueous solution state is exemplified.
  • the catalyst of the present invention can be supported on a known carrier.
  • the carrier include carriers such as diatomaceous earth, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconia, titania, ceria, activated carbon, and composite oxides thereof.
  • a coprecipitation method in which a metal salt and a precipitant are mixed in a slurry in which the carrier is suspended, or a method in which a metal that can be a catalyst component is impregnated simultaneously or sequentially on the carrier.
  • the coprecipitation method or the impregnation support method is preferred.
  • the catalyst precursor prepared by the method as described above is preferably dried at 30 to 120 ° C. for 1 to 24 hours, and then usually calcined at 300 to 800 ° C. for 2 to 10 hours. By this firing operation, Co becomes an oxide. Next, the catalyst precursor is reduced. The catalyst is activated by this reduction treatment.
  • the reducing agent hydrogen, carbon monoxide, formaldehyde and the like can be used.
  • the gaseous reducing agent When the gaseous reducing agent is used, it may be used alone or may be used by mixing with an inert gas such as nitrogen or water vapor. Among them, it is desirable to use hydrogen as the reducing agent.
  • the reduction treatment may use a gas phase system in which hydrogen gas is brought into contact with a dry catalyst precursor, or a liquid phase system in which the catalyst precursor is immersed in a liquid and hydrogen is circulated. May be.
  • a hydrocarbon such as liquid paraffin, an aliphatic alcohol or an aliphatic ester, or a carboxylic acid serving as a hydrogenation raw material can be used.
  • hydrogen When hydrogen is used as a reducing agent and is activated for reduction in a gas phase system, it is preferably carried out at 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, more preferably 420 ° C. or higher, particularly preferably 450 ° C. under hydrogen flow. That's it.
  • the hydrogen used may be 100%, or may be diluted with an inert gas. In order to prevent heat generation due to rapid reduction, a diluted one is preferable, a hydrogen concentration of 0.5 to 50 vol / vol% is more preferable, and a concentration of 1 to 10 vol / vol% is still more preferable.
  • Such a high temperature reduction can increase the degree of reduction and increase the content of the Cubic phase.
  • reduction at a high temperature may cause a decrease in specific surface area, it is preferably 800 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or lower.
  • the reduction is preferably processed until no hydrogen absorption is observed. If the reduction activated catalyst is left in the air as it is, it may react vigorously with oxygen in the air to generate heat. Therefore, it is preferable to form an oxide film on the surface of the reduction activated catalyst and stabilize it.
  • This oxidation stabilization treatment is carried out at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. for 1 to 24 hours under the flow of an inert gas such as nitrogen containing 0.1 to 5% by volume of oxygen.
  • the alcohol production method of the present invention is a method in which carboxylic acid is used as a raw material and hydrogenation is performed using the catalyst of the present invention.
  • the carboxylic acid used in the present invention may be either a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid.
  • monocarboxylic acid aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, araliphatic carboxylic acid, and alicyclic carboxylic acid are used.
  • polycarboxylic acid aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid are used. Is done.
  • carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, benzoic acid, Examples include oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. These carboxylic acids may be free carboxylic acids or acid anhydrides.
  • the alcohol production method of the present invention can be carried out in either a suspension bed reaction system or a fixed bed reaction system.
  • a suspension bed reaction method a powdered catalyst is used, and the following reaction conditions are selected.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1 to 30 MPa, more preferably 5 to 30 MPa.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the starting carboxylic acid.
  • the amount of the catalyst can be arbitrarily selected within a range in which a practical reaction rate can be obtained according to the reaction temperature or reaction pressure.
  • a catalyst formed for a proper purpose is used.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1 to 30 MPa, more preferably 5 to 30 MPa.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • Co in the catalyst has a reduction rate of preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more from the viewpoint of catalytic activity. preferable.
  • the reduction rate of Co depends on the Co oxide (Co 3 O 4 ) Was calculated by the actually measured weight reduction when the theoretical weight reduction to Co metal was 100.
  • the first promoter component in the catalyst contains one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, and Zr, Y, La , Ce is preferred. These elements may be in any chemical state such as metals, oxides and hydroxides. From the viewpoint of catalyst activity, the ratio of Co to the first promoter component is preferably 0.1 mole or more, more preferably 1 mole or more, relative to 100 moles of Co. Moreover, 100 mol or less is preferable and 25 mol or less is more preferable. In the said aspect (2), a 2nd promoter component contains 1 or more types of elements chosen from Pt and Pd, and Pd is preferable.
  • the second promoter component By containing the second promoter component, the reduction can be promoted and the reduction temperature can be lowered. Thereby, a high specific surface area can be obtained and activity can further be improved.
  • the proportion of Co and the second promoter component is preferably 0.0001 mol or more, preferably 0.01 mol or more with respect to 100 mol of Co, from the viewpoint of catalytic activity. Is more preferable, and 0.05 mol or more is more preferable. Although there is no upper limit in particular, 10 mol or less is preferable.
  • the production method of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is generally prepared by each step of preparation of catalyst precursor, drying / calcination, reduction, Co, Zr, Y, La, Reduction of a catalyst precursor containing one or more elements selected from Ce, Si, Al, Sc, and V and one or more elements selected from Pt and Pd in a hydrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. It is preferable to have a treatment step, and more preferably, after the reduction treatment step, an oxide film is formed on the surface of the reduced catalyst and stabilized.
  • the coprecipitation method is selected from Co and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc and V, Pt and Pd.
  • a mixed aqueous solution of each metal salt composed of one or more second promoter components and a precipitant are mixed.
  • the physical mixing method is selected from Co and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, Pt, and Pd. This is a method in which compounds such as oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, and nitrates of each of the one or more second promoter components are sufficiently physically mixed.
  • the catalytic activity and the durability are obtained when Co metal and Mo and a specific promoter component and Co metal as a main component of the catalyst have a Cubic phase in a specific ratio as a crystal phase. improves.
  • the catalyst contains Co metal and Mo as essential components, and one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V as the first promoter component. And one or more elements selected from Pt and Pd as the second promoter component, and the Cubic phase of the Co metal crystal phase is 20% or more.
  • the Co metal is known to have two crystalline phases, a Cubic phase and a Hexagonal phase, but the present inventors have confirmed that the presence of the Cubic phase greatly contributes to the catalytic activity. I found it.
  • the crystal phase of Co metal in the catalyst of the present invention is determined by measuring under the following conditions with an X-ray crystal diffraction (hereinafter abbreviated as XRD) apparatus. From the XRD peak pattern, the Cubic phase and the Hexagonal phase are distinguished, and the respective crystal phase compositions are determined from the detected peak intensity.
  • XRD X-ray crystal diffraction
  • Co in the catalyst has a reduction rate of preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more from the viewpoint of catalytic activity. preferable.
  • the reduction rate of Co depends on the Co oxide (Co 3 O 4 ) Was calculated by the actually measured weight reduction when the theoretical weight reduction to Co metal was 100.
  • Mo in a catalyst may be arbitrary chemical states, such as a metal, an oxide, and a hydroxide. From the viewpoint of catalytic activity, the ratio of Co to Mo is preferably 0.05 mol or more, and more preferably 0.5 mol or more with respect to 100 mol of Co. Moreover, 100 mol or less is preferable and 25 mol or less is more preferable.
  • the first promoter component in the catalyst contains one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, and Zr, Y, La , Ce is preferred. These elements may be in any chemical state such as metals, oxides and hydroxides. From the viewpoint of catalyst activity, the ratio of Co to the first promoter component is preferably 0.1 mole or more, more preferably 1 mole or more, relative to 100 moles of Co. Moreover, 100 mol or less is preferable and 25 mol or less is more preferable. In the said aspect (3), the 2nd promoter component in a catalyst contains 1 or more types of elements chosen from Pt and Pd, and Pd is preferable.
  • the second promoter component By containing the second promoter component, the reduction can be promoted and the reduction temperature can be lowered. Thereby, a high specific surface area can be obtained and activity can further be improved.
  • the ratio of Co to the second promoter component is preferably 0.0001 mol or more, preferably 0.01 mol or more with respect to 100 mol of Co, from the viewpoint of catalytic activity. Is more preferable, and 0.05 mol or more is more preferable. Although there is no upper limit in particular, 10 mol or less is preferable.
  • a catalyst can contain a support
  • the carrier examples include diatomaceous earth, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconia, titania, ceria, activated carbon, or a composite oxide thereof.
  • the carrier By using the carrier, Co, Mo and promoter components can be highly dispersed, and the activity can be improved.
  • the amount of the carrier in the whole catalyst is preferably 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
  • the method for producing the catalyst is not particularly limited, but it is prepared by the steps of preparation of the precursor, drying / calcination, reduction, for example, Co, Mo, Zr, Y, La, Ce,
  • a catalyst having the target Cubic phase can be obtained by reduction treatment.
  • the impregnation supporting method is selected from Co and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, Pt, and Pd.
  • an aqueous solution of an Mo compound is added to and impregnated on a compound containing one or more second promoter components.
  • a precipitate obtained by mixing a mixed aqueous solution of a metal salt of Co and a promoter component with a precipitant is washed with water, dried, or further baked and molded, etc. Can be used.
  • the Co and promoter component metal salts used may be any water-soluble ones, but in general, sulfates, nitrates, ammonium complex salts, acetates or chlorides, etc. Can be mentioned.
  • an aqueous alkali solution such as ammonia, urea, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used.
  • the Mo compound includes paramolybdic acid, metamolybdic acid, pyromolybdic acid, molybdenum-containing heteropolyacid, molybdophosphoric acid, etc .; sodium molybdate dihydrate (Na 2 MoO 4 ⁇ 2H 2 O), hexaammonium molybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O] and the like, molybdenum trioxide (MoO 3 ) Oxides such as molybdenum chloride (MoOCl) 4 , MoO 2 Cl 2 ) And the like.
  • the coprecipitation method comprises Co, Mo, and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, Pt, and Pd.
  • a mixed aqueous solution of each metal salt composed of one or more selected second promoter components and a precipitant are mixed.
  • the metal salt and the precipitating agent those described above can be used.
  • the physical mixing method is selected from Co and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, Pt, and Pd. After sufficiently mixing and drying the compound such as oxide, hydroxide, carbonate, phosphate, nitrate, chloride, etc.
  • the catalyst can be supported on a known carrier.
  • the carrier include carriers such as diatomaceous earth, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconia, titania, ceria, activated carbon, and composite oxides thereof.
  • the method of impregnation is mentioned.
  • the impregnation support method or the coprecipitation method is preferable among the preparation methods of the catalyst precursor.
  • the method of supporting the catalyst component on the carrier or mixing both is not particularly limited. For example, it is performed by the following method.
  • a method of washing a precipitate obtained by a coprecipitation method in which a precipitant is added to a metal salt aqueous solution that can be a catalyst component other than the carrier component, drying, and firing, or a catalyst other than the carrier component on the carrier component A method of impregnating and supporting a metal salt that can be a component from an aqueous solution, followed by drying and baking, or a carrier component and a compound such as an oxide, hydroxide, carbonate, etc. of the metal element constituting the catalyst component uniformly. It is prepared by a method of firing after mixing.
  • FIG. 1-1 is a peak pattern showing the XRD analysis result of the catalyst obtained in Example 1-1.
  • FIG. 2-1 is a peak pattern showing the XRD analysis result of the catalyst obtained in Example 2-1.
  • FIG. 3-1 is a peak pattern showing the XRD analysis result of the catalyst obtained in Example 3-1.
  • the present invention describes the implementation of the present invention in the following examples.
  • the examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the invention.
  • Co reduction ratios described in Examples and Comparative Examples were calculated by the following method.
  • the Co reduction rate is the cobalt reduction obtained from the composition analysis by considering the reduction in weight before and after the activation / stabilization as the catalyst activation method, with the weight loss before and after the activation and stabilization, and the reduction from cobalt oxide to metallic cobalt. It calculated
  • Example 1-2 (1) Preparation of catalyst precursor Co-Zr oxide was obtained in the same manner as in Example 1-1 (1). (2) Activation of catalyst Catalyst reduction and oxidation stabilization were carried out in the same manner as (2) of Example 1-1 except that the catalyst reduction temperature was set to 400 ° C. Table 1 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase.
  • Example 1-3 (1) Preparation of catalyst precursor Co-Zr oxide was obtained in the same manner as in Example 1-1 (1). (2) Activation of catalyst Catalyst reduction and oxidation stabilization were performed in the same manner as in Example 1-1 (2) except that the catalyst reduction temperature was set to 320 ° C. Table 1-1 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase. (3) Manufacture of alcohol Alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 1-1 using the obtained catalyst. The product alcohol and residual fatty acid composition after completion of the reaction are shown in Table 1-1.
  • Example 1-1 Preparation of catalyst precursor Co-Zr oxide was obtained in the same manner as in Example 1-1 (1).
  • (2) Activation of catalyst A 500-ml autoclave was charged with a calcined catalyst (oxide) and lauryl alcohol, the inside of the system was replaced with hydrogen, the pressure was increased to 5 MPa, and the mixture was treated at 250 ° C for 30 minutes. After cooling and depressurization, the catalyst cake was obtained by filtration. The ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase of this catalyst cake is shown in Table 1-1.
  • (3) Manufacture of alcohol Alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 1-1 using the obtained catalyst cake (7.5g as a dry oxide).
  • Example 1-4 Preparation of catalyst precursor All the same as (1) of Example 1-1 except that a mixed aqueous solution of cobalt nitrate and yttrium nitrate (n-hydrate) having an atomic ratio of cobalt to yttrium of 100: 5 is used.
  • a Co—Y oxide was obtained by the method described above.
  • Activation of catalyst The obtained calcined catalyst (oxide) was subjected to catalytic reduction and oxidation stabilization in the same manner as in Example 1-1 (2).
  • Table 1-1 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase.
  • (3) Manufacture of alcohol Alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 1-1 using the obtained catalyst. The product alcohol and residual fatty acid composition after completion of the reaction are shown in Table 1-1. Comparative Example 1-2 (1) Preparation of catalyst precursor Co-Y oxide was obtained in the same manner as in Example 1-4 (1). (2) Activation of catalyst The catalyst was reduced by the same method as in Comparative Example 1-1 (2). The ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase of the obtained catalyst is shown in Table 1-1. (3) Manufacture of alcohol Alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 1-1 using the obtained catalyst cake (3.75g as a dry oxide).
  • Table 1-1 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase.
  • (3) Manufacture of alcohol Alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 1-1 using the obtained catalyst.
  • the product alcohol and residual fatty acid composition after completion of the reaction are shown in Table 1-1.
  • Example 1-7 (1) Preparation of catalyst precursor All the same as (1) of Example 1-1 except that a mixed aqueous solution of cobalt nitrate and lanthanum nitrate (hexahydrate) having an atomic ratio of cobalt to lanthanum of 100: 5 is used.
  • a Co—La oxide was obtained by the method described above.
  • Example 1-1 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase.
  • (3) Manufacture of alcohol Alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 1-1 using the obtained catalyst. The product alcohol and residual fatty acid composition after completion of the reaction are shown in Table 1-1.
  • Example 1-8 (1) Preparation of catalyst precursor All the same as (1) of Example 1-1 except that a mixed aqueous solution of cobalt nitrate and cerium nitrate (hexahydrate) in which the atomic ratio of cobalt to cerium is 100: 5 is used.
  • Comparative Example 1-3 Preparation of catalyst precursor Co oxide was obtained by the same method as in Example 1-1 (1) except that only an aqueous cobalt nitrate solution was used. (2) Activation of catalyst The obtained calcined catalyst (oxide) was subjected to catalytic reduction and oxidation stabilization in the same manner as in Example 1-1 (2). Table 1-1 shows the Co reduction rate in the catalyst and the crystal phase composition of Co metal. (3) Manufacture of alcohol Alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 1-1 using the obtained catalyst. The product alcohol and residual fatty acid composition after completion of the reaction are shown in Table 1-1.
  • Example 1-1 Activation of catalyst
  • the obtained calcined catalyst (oxide) was subjected to catalytic reduction and oxidation stabilization in the same manner as in Example 1-1 (2).
  • Table 1-1 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase.
  • (3) Manufacture of alcohol Alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 1-1 using the obtained catalyst. The product alcohol and residual fatty acid composition after completion of the reaction are shown in Table 1-1.
  • Example 2-1 Preparation of catalyst precursor A mixed aqueous solution of cobalt nitrate, yttrium nitrate (n-hydrate) and palladium nitrate having an atomic ratio of cobalt to yttrium to palladium of 100: 5: 0.08 and an aqueous ammonium carbonate solution at room temperature And mixed with stirring. The resulting precipitate was sufficiently washed with water and then dried at 110 ° C. After drying, firing was performed at 600 ° C. for 4 hours to obtain a Co—Y—Pd oxide.
  • (2) Activation of catalyst A calcined catalyst (oxide) placed on a calcining dish was set in an electric furnace capable of a reducing atmosphere. Hydrogen 4% [v / v] diluted with nitrogen was circulated and heated to 500 ° C. The reduction treatment was performed until no hydrogen absorption was observed. The reduction treatment time was 5 hours. Next, the system was purged with nitrogen and cooled to room temperature. Next, air diluted with nitrogen (oxygen concentration [1% v / v]) was circulated in order to stabilize the surface of the reduction catalyst by oxidation. The oxidation stabilization treatment was performed until oxygen absorption was not observed.
  • the Co reduction rate of the obtained catalyst was calculated as an actually measured weight reduction amount when the theoretical weight reduction amount of Co oxide (Co 3 O 4 ) in the catalyst to Co metal was 100. Moreover, when the XRD analysis of the obtained catalyst was conducted, the peak pattern shown in FIG. 2-1 was obtained. From this peak pattern, the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase was determined. These results are shown in Table 2-1. (3) Production of alcohol 3.75 g (weight in terms of oxide) of the obtained catalyst and 150 g of lauric acid were charged into a 500 ml autoclave and replaced with hydrogen, and then passed through 230 ° C./24.5 MPa / 900 rpm / hydrogen 5 L / min. The reaction was continued for 40 minutes.
  • Example 2-2 (1) Preparation of catalyst precursor A mixed aqueous solution of cobalt nitrate and zirconium oxynitrate having an atomic ratio of cobalt to zirconium of 100: 5 and an aqueous ammonium carbonate solution were stirred and mixed at room temperature. The resulting precipitate was sufficiently washed with water and then dried at 110 ° C. After drying, baking was performed at 600 ° C. for 4 hours to obtain a Co—Zr oxide.
  • GC gas chromatography
  • a palladium nitrate aqueous solution prepared so as to be 0.1% by weight as Pd was added to the obtained Co—Zr oxide, and thoroughly mixed to impregnate Pd. Furthermore, it dried at 110 degreeC and obtained palladium carrying
  • Example 2-1 (2) Manufacture of alcohol Using the obtained catalyst, alcohol was manufactured by the method similar to (3) of Example 2-1, and the composition of the product was determined similarly. Table 2-1 shows the product alcohol and residual fatty acid composition after completion of the reaction. Comparative Example 2-1 (1) Preparation of catalyst precursor Co-Y-Pd oxide was obtained in the same manner as in Example 2-1 (1). (2) Activation of catalyst A 500-ml autoclave was charged with a calcined catalyst (oxide) and lauryl alcohol, the inside of the system was replaced with hydrogen, the pressure was increased to 5 MPa, and the mixture was treated at 250 ° C for 30 minutes. After cooling and depressurization, the catalyst cake was obtained by filtration.
  • Example 3-1 The ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase of this catalyst cake is shown in Table 2-1.
  • Example 3-1 (1) Preparation of catalyst precursor A mixed aqueous solution of cobalt nitrate, yttrium nitrate (n-hydrate), palladium nitrate and an ammonium carbonate aqueous solution having an atomic ratio of cobalt to yttrium to palladium of 100: 5: 0.08 at room temperature. Stir and mix.
  • the resulting precipitate was sufficiently washed with water and then dried at 110 ° C. After drying, an aqueous solution of hexaammonium hexamolybdate tetrahydrate was stirred and mixed at room temperature so that the atomic ratio of cobalt to molybdenum was 100: 1, evaporated to dryness with an evaporator, and calcined at 600 ° C. for 4 hours.
  • Co—Y—Pd—Mo oxide was obtained.
  • the Co reduction rate of the obtained catalyst was calculated as an actually measured weight reduction amount when the theoretical weight reduction amount of Co oxide (Co 3 O 4 ) in the catalyst to Co metal was 100. Moreover, when the XRD analysis of the obtained catalyst was conducted, the peak pattern shown in FIG. 3-1 was obtained. From this peak pattern, the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase was determined. These results are shown in Table 3-1. (3) Production of alcohol 3.75 g (weight in terms of oxide) of the obtained catalyst and 150 g of lauric acid were charged into a 500 ml autoclave and replaced with hydrogen, and then passed through 230 ° C./24.5 MPa / 900 rpm / hydrogen 5 L / min. The reaction was continued for 40 minutes.
  • Catalyst activity retention rate (%) R3 / R1 ⁇ 100
  • Example 3-2 Preparation of catalyst precursor Examples are all used except that a mixed aqueous solution of cobalt nitrate, lanthanum nitrate (hexahydrate), and palladium nitrate having an atomic ratio of cobalt to lanthanum to palladium of 100: 5: 0.08 is used.
  • Co-La-Pd-Mo oxide was obtained in the same manner as in (3-1) of 3-1.
  • ZrO 2 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd .; RC-100
  • ZrO 2 sol as a binder
  • Both were mixed so that the carrier ZrO 2 (RC-100) would be 70% by weight with respect to 30% by weight of the calcined catalyst, and further 9% by weight of binder ZrO 2 sol was added for kneading.
  • extrusion was performed using a hydraulic vertical extruder (cylinder volume 100 cc).

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Abstract

　カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Co金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてZr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、VおよびMoから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつCo金属の結晶相のうちCubic相が２０％以上であるアルコール製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸を原料とし、上記触媒を用いて水素化を行う、アルコールの製造方法である。　

Description

アルコール製造用触媒
　本発明は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒、該触媒の製造方法、並びにカルボン酸を水素化するアルコールの製造方法に関する。
　アルコールを製造する方法としては、カルボン酸エステルを接触水素化する方法が一般的に知られており、工業的にも広く用いられている。一方で遊離のカルボン酸を触媒で接触水素化し、アルコールを得ようとする試みは古くから試されてきた。例えば、ＪＰ−Ａ　６１−５０３６には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙなどから選ばれる金属と、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどから選ばれる金属とを含有するＣｏ触媒を用いたアルコールの製造方法が開示されている。また、ＪＰ−Ａ　４８−６２７０８には、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐ等を複合化したＣｏ触媒を用いたアルコールの製造方法が開示されている。
　本発明（１）は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Ｃｏ金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、ＶおよびＭｏから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつＣｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上である、アルコール製造用触媒を提供する。
　本発明は、ＣｏとＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００~８００℃の温度条件で還元処理する工程を有する、Ｃｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上である、本発明（１）のアルコール製造用触媒の製造方法を提供する。
　本発明は、カルボン酸を原料とし、上記本発明（１）の触媒を用いて水素化を行う、アルコールの製造方法を提供する。
　本発明は、上記本発明（１）の触媒のカルボン酸を水素化してアルコールを製造するための用途を提供する。
発明の詳細な説明
　過去に検討されていた触媒では、特定金属の組み合わせだけによって、所望の反応の活性や耐久性を向上させる試みがなされていたが、いずれも活性が低く、未だ工業的に満足できるものはなかった。
　ＪＰ−Ａ　６１−５０３６では処理温度が低いことからＣｕｂｉｃ相を有しない。またＪＰ−Ａ　４８−６２７０８では、本発明と異なる助触媒を用いていること、或いは同じ助触媒を用いている場合であっても処理温度が低いことからＣｕｂｉｃ相を有しない。
　本発明は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造する際に用いられる触媒であって、高い触媒活性を有し、工業的に満足できる触媒及びアルコールの製造法を提供する。
　本発明者らは、Ｃｏ金属と特定の助触媒成分を有し、かつ触媒の主要成分であるＣｏ金属が結晶相としてＣｕｂｉｃ相を特定割合で有する場合に触媒活性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明の触媒は、高い触媒活性を有し、工業的に満足できるものであり、本発明の触媒を用いると、カルボン酸を原料として、高い収率でアルコールを製造することができ、工業的に極めて有利である。　カルボン酸または脂肪酸を水素化してアルコールを製造する際に用いられる触媒であって、高い触媒活性を有する。脂肪酸はエステル基を含んでもよい。
　本発明（１）の好ましい態様（１ａ）は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Ｃｏ金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ及びＶから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつＣｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上であるアルコール製造用触媒である。
　本発明の好ましい態様は、ＣｏとＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ及びＶから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００~８００℃の温度条件で還元処理する工程を有する、上記態様（１ａ）の触媒の製造方法である。
　本発明（１）の好ましい態様（２）は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Ｃｏ金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ及びＶから選ばれる１種以上の元素を含有し、第２助触媒成分としてＰｔ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつＣｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上である、アルコール製造用触媒である。
　本発明の好ましい態様は、Ｃｏと、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の元素と、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００~８００℃の温度条件で還元処理する工程を有する、上記態様（２）の触媒の製造方法である。
　本発明（１）の好ましい態様（３）は、カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Ｃｏ金属とＭｏを必須成分とし、第１助触媒成分としてＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ及びＶから選ばれる１種以上の元素を含有し、第２助触媒成分としてＰｔ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつＣｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上である、アルコール製造用触媒である。
　本発明の好ましい態様は、Ｃｏと、Ｍｏと、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の元素と、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００~８００℃の温度条件で還元処理する工程を有する、上記態様（３）の触媒の製造方法である。
　以下に、上記態様（２）と（３）も含んで、本発明（１）を説明する。
［アルコール製造用触媒］
　本発明のアルコール製造用触媒は、Ｃｏ金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつＣｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上のものである。
　Ｃｏ金属には、Ｃｕｂｉｃ相とＨｅｘａｇｏｎａｌ相の２つの結晶相の存在が知られているが、本発明者らはＣｕｂｉｃ相の存在が触媒活性に大きく寄与することを見出した。本発明の触媒中の、Ｃｏ金属の結晶相は、Ｘ線結晶回折（以下、ＸＲＤと略記する）装置により、下記条件で測定することにより決定される。ＸＲＤのピークパターンより、Ｃｕｂｉｃ相とＨｅｘａｇｏｎａｌ相を識別し、検出ピーク強度よりそれぞれの結晶相組成が決定される。
　＜Ｘ線結晶回折測定条件＞
　リガク製ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣにて測定
　線源；ＣｕのＫα線、管電圧；４０ｋＶ、管電流；１２０ｍＡ、走査速度；１０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット；１．０ｄｅｇ、散乱スリット；１．０ｄｅｇ、受光スリット；０．３ｍｍ、走査角度；５~７０ｄｅｇ
　（出典；ＰＯＷＤＥＲ　ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ　ＦＩＬＥ）
　Ｃｏ　Ｃｕｂｉｃ相（立方最密構造）
　格子面間隔ｄ＝２．０４６７（第１ピーク／強度１００）、１．７７２３（第２ピーク／相対強度４０）
　格子定数　ａ＝３．５４４７Å
　Ｃｏ　Ｈｅｘａｇｏｎａｌ相（六方最密構造）
　格子面間隔ｄ＝１．９１０（第１ピーク／強度１００）、２．０２３（第２ピーク／相対強度６０）、２．１６５（第３ピーク／相対強度２０）
　格子定数　ａ，ｂ＝２．５０７Å、Ｃ＝４．０７０Å。
　本発明の触媒は、以下に示す式（１）で計算されるＣｏ金属の結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合
が２０％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
　＜Ｃｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合（％）の算出法＞
　本発明において、Ｃｏ金属の結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合は、Ｃｕｂｉｃ相第１ピーク（Ｉｃ）とＨｅｘａｇｏｎａｌ相第１ピーク（Ｉｈ）の強度比を用い、下記式（１）により求めた。
　ただし、Ｃｕｂｉｃ相第１ピークにはＨｅｘａｇｏｎａｌ相第２ピークが重なるため、Ｃｕｂｉｃ相第１ピーク強度（Ｉｃ）は、Ｃｕｂｉｃ相第１ピークの現れるｄ＝２．０４付近のピーク強度から、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ相第２ピーク由来の強度（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ相第１ピークの０．６倍として求める）を差し引いて求めた。
　すなわち、ｄ＝１．９１付近のピーク強度をＩ１．９１、ｄ＝２．０４付近のピーク強度をＩ２．０４とし、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ相第１ピークの強度Ｉｈ＝Ｉ１．９１、Ｃｕｂｉｃ相第１ピークの強度Ｉｃ＝Ｉ２．０４−０．６×Ｉ１．９１を求め、下記式（１）により、Ｃｕｂｉｃ相の割合（％）を算出した。
　Ｃｕｂｉｃ相の割合［％］＝１００×Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉｈ）　　　（１）。
　本発明の触媒中のＣｏは、触媒活性の観点から、還元率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。ここでＣｏの還元率は、実施例に示す方法で算出して得られる値である。
　本発明の触媒中の第１助触媒成分は、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｏが好ましい。これらの元素は金属、酸化物、水酸化物など任意の化学状態であってよい。Ｃｏと第１助触媒成分との割合は、触媒活性の観点から、Ｃｏ　１００モルに対して、第１助触媒成分０．１モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましい。また、１００モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましい。
　本発明の触媒には、更にＰｄ及びＰｔから選ばれる第２助触媒成分を含有させることができる。これらの成分を含有することで、還元を促進させることができ、還元温度を低下させることができる。これにより、高い比表面積を得ることができ、活性を更に向上させることができる。
　Ｃｏと第２助触媒成分の割合は、触媒活性の観点から、Ｃｏ　１００モルに対して、第２助触媒成分０．０００１モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましく、０．１モル以上がさらに好ましい。上限は特にないが、１０モル以下が好ましい。
　本発明の触媒は、担体を含むことができる。担体としては、例えば、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア、活性炭あるいはそれらの複合酸化物などが挙げられる。担体の使用により、Ｃｏや助触媒成分を高分散することができ、活性を向上させることができる。触媒全体における担体の量は、８０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
　本発明の触媒は、バインダー成分、滑剤等、成形のための成分を含むことができる。
　［触媒の製造方法］
　本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、一般に、触媒前駆体の調製、乾燥・焼成、還元の各工程により調製され、Ｃｏと、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００~８００℃の温度条件で還元処理する工程を有することが好ましく、更に還元処理する工程の後に、還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、安定化させる工程を有することがより好ましい。
　触媒前駆体の調製法は、共沈殿法、物理混合法、含浸担持法が好ましく用いられる。
　共沈殿法は、Ｃｏ、及びＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｏから選ばれる１種以上の第１助触媒成分からなるそれぞれの金属塩の混合水溶液と、沈殿剤とを混合する方法である。この際、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１種以上の第２助触媒成分をさらに添加してなるそれぞれの金属塩の混合水溶液に沈殿剤を添加する共沈殿法を用いても良い。
　使用される金属塩は水溶性のものであればなんでも良いが、一般的には硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩あるいは塩化物が挙げられる。
　また沈殿剤としては、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液が用いられる。
　物理混合法は、Ｃｏ、及びＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｏから選ばれる１種以上の第１助触媒成分、あるいは、それらに加え、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる１種以上の第２助触媒成分それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の化合物を十分に物理混合する方法である。
　含浸担持法は、Ｃｏ化合物上に助触媒成分の金属化合物を沈殿あるいは含浸担持する方法である。例えば、Ｃｏ酸化物を懸濁させたスラリー中で、Ｃｏ以外の助触媒成分となり得る金属塩水溶液と上記沈殿剤を混合することにより得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成する方法、あるいはＣｏ酸化物上にＣｏ以外の助触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含浸・担持させる方法が例示される。
　また、本発明の触媒は公知の担体上に担持させることも可能である。担体としては、例えば、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア、活性炭あるいはそれらの複合酸化物などの担体が挙げられる。
　担体を使用する場合、担体を懸濁させたスラリー中で、金属塩と沈殿剤を混合する共沈殿法、または、担体上に触媒成分となり得る金属を同時にあるいは順次含浸させる方法が挙げられる。
　これら触媒前駆体の調製法の中では、共沈殿法又は含浸担持法が好ましい。
　上記のような方法で調製された触媒前駆体は、３０~１２０℃で１~２４時間乾燥することが好ましく、次いで通常３００~８００℃で２~１０時間焼成することが好ましい。この焼成操作によりＣｏは酸化物となる。
　次に触媒前駆体を還元処理する。この還元処理により触媒は活性化される。還元剤としては、水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどが使用できる。ガス状の還元剤を使用する場合、単独で使用してもよく、また窒素等の不活性気体あるいは水蒸気と混合して使用しても差し支えない。還元剤としては、なかでも水素を使用するのが望ましい。
　還元処理は、水素を使用する場合、乾燥状態の触媒前駆体に水素ガスを接触させる気相系を用いてもよいし、触媒前駆体を液体に浸漬し、水素を流通させる液相系を用いてもよい。かかる液体としては、流動パラフィン等の炭化水素、脂肪族アルコールあるいは脂肪族エステルまたは水素化原料となるカルボン酸等を使用することができる。
　水素を還元剤として使用し、気相系で還元活性化する場合、水素流通下、３００℃以上で行うことが好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４２０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。使用する水素は１００％のものでも良いし、不活性気体で希釈したものでも良い。急激な還元による発熱を防止するため希釈したものが好ましく、水素濃度が０．５~５０ｖｏｌ／ｖｏｌ％のものがより好ましく、１~１０ｖｏｌ／ｖｏｌ％のものが更に好ましい。このような高温還元により還元度を高くすることができ、Ｃｕｂｉｃ相の含有量を高めることができる。高温での還元は比表面積の低下を来す場合があるため、８００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。還元は水素の吸収が認められなくなるまで処理するのが望ましい。
　還元活性化された触媒は、そのまま空気中へ放置すると、空気中の酸素と激しく反応し発熱する場合がある。そこで、還元活性化された触媒の表面に酸化膜を形成させ、安定化させることが好ましい。この酸化安定化処理は、酸素を０．１~５容量％含む窒素等の不活性ガス流通下、０~２００℃、好ましくは２０~１００℃、より好ましくは２０~５０℃で１~２４時間かけて、触媒表面部分に酸化膜を形成させ、安定化させることが取り扱い上好ましい。
［アルコールの製造方法］
　本発明のアルコールの製造方法は、カルボン酸を原料とし、本発明の触媒を用いて水素化を行う方法である。
　本発明において使用されるカルボン酸は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸のいずれでも良い。モノカルボン酸として、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸、及び脂環族カルボン酸等が使用され、またポリカルボン酸として、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が使用される。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は遊離のカルボン酸であっても酸無水物の形であってもいずれでも良い。また、アミノ基や、アルコキシ基、クロロ基などのハロゲン基、ホスホン酸基、スルホン酸基など、カルボキシル基以外の官能基を有してもよい。
　また、メチルエステルや油脂等、他の化合物に含有されている有機カルボン酸も原料とすることができる。
　本発明のアルコールの製造方法は、懸濁床反応方式、固定床反応方式のいずれの方式においても実施し得る。例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末の触媒が用いられ、次の様な反応条件が選ばれる。反応温度は１５０~３００℃が好ましい。反応圧力は１~３０ＭＰａが好ましく、５~３０ＭＰａがより好ましい。触媒の使用量は、原料カルボン酸に対して０．５~２０重量％が好ましく、１~１０重量％がより好ましい。触媒量は反応温度あるいは反応圧力に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意に選択できる。
　また、固定床反応方式を採用する場合、合目的に成形された触媒が用いられる。反応温度は１５０~３００℃が好ましく、１８０~２５０℃がより好ましい。反応圧力は１~３０ＭＰａが好ましく、５~３０ＭＰａがより好ましい。ここで、反応条件に応じ液空間速度（ＬＨＳＶ）は任意に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮した場合、０．２~５［１／ｈｒ］の範囲が望ましい。
　反応は溶媒を使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒としては、アルコール、ジオキサンなどのエーテルあるいは炭化水素等、反応に悪影響を与えないものが選ばれる。
　上記態様（２）においては、触媒中のＣｏは、触媒活性の観点から、還元率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。ここでＣｏの還元率は、触媒中のＣｏ酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）のＣｏ金属への理論重量減少量を１００とした時の実測重量減少量で算出した。
　上記態様（２）においては、触媒中の第１助触媒成分は、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅが好ましい。これらの元素は金属、酸化物、水酸化物など任意の化学状態であってよい。Ｃｏと第１助触媒成分との割合は、触媒活性の観点から、Ｃｏ　１００モルに対して、第１助触媒成分０．１モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましい。また、１００モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましい。
　上記態様（２）においては、第２助触媒成分は、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｐｄが好ましい。これらの元素は金属、酸化物、水酸化物など任意の化学状態であってよい。第２助触媒成分を含有することで、還元を促進させることができ、還元温度を低下させることができる。これにより、高い比表面積を得ることができ、活性を更に向上させることができる。
　上記態様（２）においては、Ｃｏと第２助触媒成分の割合は、触媒活性の観点から、Ｃｏ　１００モルに対して、第２助触媒成分０．０００１モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましく、０．０５モル以上がさらに好ましい。上限は特にないが、１０モル以下が好ましい。
　上記態様（２）においては、本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、一般に、触媒前駆体の調製、乾燥・焼成、還元の各工程により調製され、Ｃｏと、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の元素と、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の元素を含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００~８００℃の温度条件で還元処理する工程を有することが好ましく、更に還元処理する工程の後に、還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、安定化させる工程を有することがより好ましい。
　上記態様（２）においては、共沈殿法は、Ｃｏ、及びＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の第１助触媒成分、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の第２助触媒成分からなるそれぞれの金属塩の混合水溶液と、沈殿剤とを混合する方法である。
　上記態様（２）においては、物理混合法は、Ｃｏ、及びＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の第１助触媒成分、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の第２助触媒成分それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の化合物を十分に物理混合する方法である。
　上記態様（３）においては、Ｃｏ金属及びＭｏと特定の助触媒成分を有し、かつ触媒の主要成分であるＣｏ金属が結晶相としてＣｕｂｉｃ相を特定割合で有する場合に触媒活性及び耐久性が向上する。
　上記態様（３）においては、触媒は、Ｃｏ金属とＭｏを必須成分とし、第１助触媒成分としてＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の元素を含有し、第２助触媒成分としてＰｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつＣｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上のものである。
　上記態様（３）においては、Ｃｏ金属には、Ｃｕｂｉｃ相とＨｅｘａｇｏｎａｌ相の２つの結晶相の存在が知られているが、本発明者らはＣｕｂｉｃ相の存在が触媒活性に大きく寄与することを見出した。本発明の触媒中の、Ｃｏ金属の結晶相は、Ｘ線結晶回折（以下、ＸＲＤと略記する）装置により、下記条件で測定することにより決定される。ＸＲＤのピークパターンより、Ｃｕｂｉｃ相とＨｅｘａｇｏｎａｌ相を識別し、検出ピーク強度よりそれぞれの結晶相組成が決定される。
　上記態様（３）においては、触媒中のＣｏは、触媒活性の観点から、還元率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。ここでＣｏの還元率は、触媒中のＣｏ酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）のＣｏ金属への理論重量減少量を１００とした時の実測重量減少量で算出した。
　上記態様（３）においては、触媒中のＭｏは金属、酸化物、水酸化物など任意の化学状態であってよい。ＣｏとＭｏとの割合は、触媒活性の観点から、Ｃｏ　１００モルに対して、Ｍｏ　０．０５モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、１００モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましい。
　上記態様（３）においては、触媒中の第１助触媒成分は、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅが好ましい。これらの元素は金属、酸化物、水酸化物など任意の化学状態であってよい。Ｃｏと第１助触媒成分との割合は、触媒活性の観点から、Ｃｏ　１００モルに対して、第１助触媒成分０．１モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましい。また、１００モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましい。
　上記態様（３）においては、触媒中の第２助触媒成分は、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｐｄが好ましい。これらの元素は金属、酸化物、水酸化物など任意の化学状態であってよい。第２助触媒成分を含有することで、還元を促進させることができ、還元温度を低下させることができる。これにより、高い比表面積を得ることができ、活性を更に向上させることができる。
　上記態様（３）においては、Ｃｏと第２助触媒成分の割合は、触媒活性の観点から、Ｃｏ　１００モルに対して、第２助触媒成分０．０００１モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましく、０．０５モル以上がさらに好ましい。上限は特にないが、１０モル以下が好ましい。
　上記態様（３）においては、触媒は、担体を含むことができる。担体としては、例えば、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア、活性炭あるいはそれらの複合酸化物などが挙げられる。担体の使用により、Ｃｏ、Ｍｏや助触媒成分を高分散することができ、活性を向上させることができる。触媒全体における担体の量は、８０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
　上記態様（３）においては、触媒の製造方法は特に限定されないが、前駆体の調製、乾燥・焼成、還元の各工程により調製され、例えばＣｏと、Ｍｏと、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の元素と、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の元素を含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、高温条件（好ましくは３００~８００℃）で還元処理することによって目的のＣｕｂｉｃ相を有する触媒を得ることができる。なお安定化のために還元処理工程の後、還元済触媒の表面に酸化膜を形成させる工程を有することがより好ましい。
　上記態様（３）においては、含浸担持法は、Ｃｏ、及びＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の第１助触媒成分、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の第２助触媒成分を含む化合物上にＭｏ化合物の水溶液を添加して含浸担持させる方法である。Ｃｏ及び助触媒成分を含む化合物としては、Ｃｏ及び助触媒成分それぞれの金属塩の混合水溶液と沈殿剤とを混合して得られる沈殿物を水洗、乾燥したもの、あるいは更に焼成、成形したもの等を用いることができる。
　上記態様（３）においては、用いられるＣｏ及び助触媒成分の金属塩としては水溶性のものであればなんでも良いが、一般的には硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩あるいは塩化物等が挙げられる。また沈殿剤としては、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液が用いられる。
　上記態様（３）においては、　Ｍｏ化合物としては、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、ピロモリブデン酸、モリブデン含有ヘテロポリ酸、モリブドリン酸等の酸；モリブデン酸ナトリウム・２水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）、７モリブデン酸６アンモニウム・４水和物［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］等の塩、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の酸化物、塩化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２）等のハロゲン化物等が挙げられる。
　上記態様（３）においては、共沈殿法は、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の第１助触媒成分、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の第２助触媒成分からなるそれぞれの金属塩の混合水溶液と、沈殿剤とを混合する方法である。金属塩及び沈殿剤としては、上記のものを用いることができる。
　上記態様（３）においては、物理混合法は、Ｃｏ、及びＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖから選ばれる１種以上の第１助触媒成分、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上の第２助触媒成分それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物等の化合物を十分に物理混合して乾燥した後、あるいは更に焼成した後、または更に成形時に担体と一緒に、上記Ｍｏの酸類又はその塩、酸化物、水酸化物等を十分に物理混合する方法である。
　上記態様（３）においては、触媒は公知の担体上に担持させることも可能である。担体としては、例えば、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリア、活性炭あるいはそれらの複合酸化物などの担体が挙げられる。
　上記態様（３）においては、担体を使用する場合、担体を懸濁させたスラリー中で、金属塩と沈殿剤を混合する共沈殿法、または、担体上に触媒成分となり得る金属を同時にあるいは順次含浸させる方法が挙げられる。
　上記態様（３）においては、触媒前駆体の調製法の中では、含浸担持法又は共沈殿法が好ましい。
　上記態様（３）においては、担体に触媒成分を担持させ、又は両者を混合する方法については、特に限定されるものではない。例えば次の方法にて行われる。担体成分の存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩水溶液に沈殿剤を添加する共沈殿法により得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成する方法、或いは担体成分上に担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する方法、或いは担体成分と、触媒成分を構成する金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩等の化合物を均一に混合させた後、焼成する方法等により調製される。
　図１−１は実施例１−１で得られた触媒のＸＲＤ分析結果を示すピークパターンである。
　図２−１は実施例２−１で得られた触媒のＸＲＤ分析結果を示すピークパターンである。
　図３−１は実施例３−１で得られた触媒のＸＲＤ分析結果を示すピークパターンである。
　本発明は、次の実施例は本発明の実施について述べる。　実施例は本発明の例示について述べるものであり、　本発明を限定するためではない。
　実施例および比較例に記載のＣｏ還元率は、以下に示す方法により算出した。
＜Ｃｏ還元率算出方法＞
　Ｃｏ還元率は、触媒の活性化方法として昇温水素還元法を行った際、活性・安定化前後での重量減少をもって、酸化コバルトから金属コバルトへの還元とみなし、別途組成分析より求めたコバルト含有量より以下の様にして求めた。なお、還元後すべてのサンプルにおいて、Ｃｏ元素についてはＣｏ金属または酸化コバルト（ＣｏＯ）のみからなる組成となっていた。
　原子比Ｃｏ／Ｚｒ＝１００／２．２からなる焼成触媒２０ｇ（ａ）を活性・安定化処理をした場合、焼成触媒中のＣｏ３Ｏ４（分子量２４０．８）存在量は１９．４ｇ（ｂ）となる。ＣｏＯ（分子量７６．９）を経由して金属Ｃｏとなる時、理論的には、ＣｏＯとして１８．６ｇ（ｃ）、Ｃｏとして１４．２ｇ（ｄ）となる。触媒の活性・安定化後の重量が１５．３ｇ（ｅ）だった場合、見かけ重量減少量はａ−ｅ＝４．７ｇ（ｆ）となる。Ｃｏ元素のみが還元されるため、Ｃｏ由来元素の実質重量は、ｂ−ｆ＝１４．７ｇ（ｇ）となる。よって、下式のように還元率を算出した。
　Ｃｏ還元率（％）＝１００×（ｃ−ｇ）／（ｃ−ｄ）＝８９％
実施例１−１
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対ジルコニウムの原子比が１００：５である硝酸コバルト、オキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後６００℃で４時間焼成を行い、Ｃｏ−Ｚｒ酸化物を得た。
得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｚｒ＝１００／２．２となっていた。
　（２）触媒の活性化
　焼成皿へ乗せた焼成触媒（酸化物）を、還元雰囲気が可能な電気炉内へセットした。窒素で希釈した水素４％［ｖ／ｖ］を流通し、５００℃まで昇温した。水素吸収が認められなくなるまで還元処理を行った。還元処理時間は５時間であった。次に系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却した。次に還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度［１％　ｖ／ｖ］）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。得られた触媒のＣｏ還元率を測定した。また、得られた触媒のＸＲＤ分析を行ったところ図１に示すピークパターンが得られた。このピークパターンからＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を決定した。これらの結果を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒３．７５ｇ（酸化物換算重量）とラウリン酸１５０ｇを５００ｍｌオートクレーブへ仕込み、水素置換を行った後、２３０℃／２４．５ＭＰａ／９００ｒｐｍ／水素５Ｌ／ｍｉｎ流通下、２時間反応した。反応終了後、オートクレーブを冷却、脱圧後、反応溶液をろ過することによって生成物を回収した。生成物の組成は以下のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
　＜ＧＣ分析方法＞
　反応生成物を１０ｍｌサンプルビンに１滴取り、その中にトリメチルシリル（ＴＭＳ）化剤（ＴＭＳＩ−Ｈ／ジーエルサイエンス株式会社製）を入れ約５分処理（４０℃加温）を行う、さらにそこへ１．５ｍｌのヘキサンで希釈を行いメンブランフィルター０．２μで濾過をしてＧＣ分析を行った。
　ＧＣ測定条件：ＨＰ−６８９０
　キャピラリーカラム　Ｕｌｔｒａ−ＡｌｌｏｙＵＡ＋−１（ＨＴ）１５ｍ、膜厚０．１５μｍ
　温度　６０℃（２分）→１０℃／ｍｉｎ→３５０℃
　スプリット比　１５、Ｉｎｊ温度　３００℃、Ｄｅｔ温度　３５０℃。
実施例１−２
　（１）触媒前駆体の調製
　実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｚｒ酸化物を得た。
　（２）触媒の活性化
　触媒還元温度を４００℃にする以外は、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
実施例１−３
　（１）触媒前駆体の調製
　実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｚｒ酸化物を得た。
　（２）触媒の活性化
　触媒還元温度を３２０℃にする以外は、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
　比較例１−１
　（１）触媒前駆体の調製
　実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｚｒ酸化物を得た。
　（２）触媒の活性化
　５００ｍｌオートクレーブへ、焼成触媒（酸化物）及びラウリルアルコールを仕込み、系内
を水素に置換した後、５ＭＰａへ昇圧し、２５０℃で３０分間処理した。冷却、脱圧後、ろ過することによって触媒ケークを得た。この触媒ケークのＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒ケーク（乾燥酸化物として７．５ｇ）を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
実施例１−４
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対イットリウムの原子比が１００：５である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｙ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｙ＝１００／３．７となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
比較例１−２
　（１）触媒前駆体の調製
　実施例１−４の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｙ酸化物を得た。
　（２）触媒の活性化
　比較例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元を行った。得られた触媒のＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒ケーク（乾燥酸化物として３．７５ｇ）を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
実施例１−５
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対アルミニウムの原子比が１００：５である硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（９水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ａｌ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ａｌ＝１００／９．６となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
実施例１−６
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対シリカの原子比が１００：５である硝酸コバルト、水ガラスの混合水溶液を用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｓｉ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｓｉ＝１００／４．９となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
実施例１−７
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対ランタンの原子比が１００：５である硝酸コバルト、硝酸ランタン（６水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｌａ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｌａ＝１００／６．０となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
実施例１−８
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対セリウムの原子比が１００：５である硝酸コバルト、硝酸セリウム（６水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｃｅ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｃｅ＝１００／５．１となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
比較例１−３
　（１）触媒前駆体の調製
　硝酸コバルト水溶液のみを用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ酸化物を得た。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。触媒中のＣｏ還元率及びＣｏ金属の結晶相組成を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
比較例１−４
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対鉄の原子比が１００：５である硝酸コバルト、硝酸鉄（ＩＩＩ）（９水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｆｅ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｆｅ＝１００／５．０となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
実施例１−９
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対モリブデンの原子比が１００：３５である硝酸コバルトモリブデン酸アンモニウム（４水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｍｏ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｍｏ＝１００／５．９となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
実施例１−１０
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対モリブデンの原子比が１００：５である硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム（４水和物）の混合水溶液を用いる以外は全て実施例１−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｍｏ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｍｏ＝１００／０．７となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
比較例１−５
　（１）触媒前駆体の調製
　実施例１−９の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｍｏ酸化物を得た。
　（２）触媒の活性化
　触媒還元温度を３５０℃にする以外は、実施例１−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１−１に示す。
　これは先行技術ＪＰ−Ａ　４８−６２７０８記載の触媒である。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例１−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表１−１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 以下に上記態様（２）を実施例に沿って説明する。
実施例２−１
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対イットリウム対パラジウムの原子比が１００：５：０．０８である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）、硝酸パラジウムの混合水溶液と、炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後６００℃で４時間焼成を行い、Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ＝１００／４．２／０．０８となっていた。
　（２）触媒の活性化
　焼成皿へ乗せた焼成触媒（酸化物）を、還元雰囲気が可能な電気炉内へセットした。窒素で希釈した水素４％［ｖ／ｖ］を流通し、５００℃まで昇温した。水素吸収が認められなくなるまで還元処理を行った。還元処理時間は５時間であった。次に系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却した。次に還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度［１％　ｖ／ｖ］）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。得られた触媒のＣｏ還元率を、触媒中のＣｏ酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）のＣｏ金属への理論重量減少量を１００とした時の実測重量減少量として算出した。また、得られた触媒のＸＲＤ分析を行ったところ図２−１に示すピークパターンが得られた。このピークパターンからＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を決定した。これらの結果を表２−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒３．７５ｇ（酸化物換算重量）とラウリン酸１５０ｇを５００ｍｌオートクレーブへ仕込み、水素置換を行った後、２３０℃／２４．５ＭＰａ／９００ｒｐｍ／水素５Ｌ／ｍｉｎ流通下、４０分間反応した。反応終了後、オートクレーブを冷却、脱圧後、反応溶液をろ過することによって生成物を回収した。生成物の組成は以下のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表２−１に示す。
実施例２−２
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対ジルコニウムの原子比が１００：５である硝酸コバルト、オキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液と、炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後６００℃で４時間焼成を行い、Ｃｏ−Ｚｒ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｚｒ＝１００／２．２となっていた。
　次に、得られたＣｏ−Ｚｒ酸化物に対してＰｄとして０．１重量％となる様に調製した硝酸パラジウム水溶液を添加し、十分混合することによりＰｄを含浸した。さらに、１１０℃で乾燥して、パラジウム担持Ｃｏ−Ｚｒ酸化物を得た。
　（２）触媒の活性化
　実施例２−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表２−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例２−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造し、同様に生成物の組成を決定した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表２−１に示す。
比較例２−１
　（１）触媒前駆体の調製
　実施例２−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｙ−Ｐｄ酸化物を得た。
　（２）触媒の活性化
　５００ｍｌオートクレーブへ、焼成触媒（酸化物）及びラウリルアルコールを仕込み、系内を水素に置換した後、５ＭＰａへ昇圧し、２５０℃で３０分間処理した。冷却、脱圧後、ろ過することによって触媒ケークを得た。この触媒ケークのＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表２−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例２−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造し、同様に生成物の組成を決定した。反応終了後の生成アルコール、残存脂肪酸組成を表２−１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 以下に上記態様（２）を実施例に沿って説明する。
実施例３−１
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対イットリウム対パラジウムの原子比が１００：５：０．０８である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）、硝酸パラジウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後にコバルト対モリブデンの原子比が１００：１となるように７モリブデン酸６アンモニウム４水和物の水溶液を室温で攪拌混合しエバポレーターで蒸発乾固したのち、６００℃で４時間焼成を行い、Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ／Ｍｏ＝１００／２．５／０．０７／１．１となっていた。
　（２）触媒の活性化
　焼成皿へ乗せた焼成触媒（酸化物）を、還元雰囲気が可能な電気炉内へセットした。窒素で希釈した水素４％［ｖ／ｖ］を流通し、５００℃まで昇温した。水素吸収が認められなくなるまで還元処理を行った。還元処理時間は５時間であった。次に系内を窒素置換するとともに、室温まで冷却した。次に還元触媒の表面を酸化安定化するため、窒素で希釈した空気（酸素濃度［１％　ｖ／ｖ］）を流通した。酸素吸収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。得られた触媒のＣｏ還元率を、触媒中のＣｏ酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）のＣｏ金属への理論重量減少量を１００とした時の実測重量減少量として算出した。また、得られた触媒のＸＲＤ分析を行ったところ図３−１に示すピークパターンが得られた。このピークパターンからＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を決定した。これらの結果を表３−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒３．７５ｇ（酸化物換算重量）とラウリン酸１５０ｇを５００ｍｌオートクレーブへ仕込み、水素置換を行った後、２３０℃／２４．５ＭＰａ／９００ｒｐｍ／水素５Ｌ／ｍｉｎ流通下、４０分反応した。反応終了後、オートクレーブを冷却、脱圧後、反応溶液をろ過することによって生成物を回収した（反応１回目）。生成物の組成は以下のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。更に使用済みの触媒を用いて、同様にしてアルコールを繰り返し製造した。反応１回目と３回目の反応終了品の生成アルコール、残存脂肪酸組成をそれぞれ表３−１に示す。また、下記方法により触媒の耐久性を評価した。その結果も表３−１に示す。
　＜触媒の耐久性評価法＞
　反応１回目の酸価の減少速度Ｒ１（１／ｈ）、及び３回目の酸価の減少速度Ｒ３（１／ｈ）から、下記式により触媒の活性維持率を求めた。
　触媒の活性維持率（％）＝Ｒ３／Ｒ１×１００
実施例３−２
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対ランタン対パラジウムの原子比が１００：５：０．０８である硝酸コバルト、硝酸ランタン（６水和物）、硝酸パラジウムの混合水溶液を用いる以外は全て実施例３−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｌａ−Ｐｄ−Ｍｏ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｌａ／Ｐｄ／Ｍｏ＝１００／５．４／０．０８／１．４となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例３−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例３−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応１回目と３回目の反応終了品の生成アルコール、残存脂肪酸組成及び触媒の耐久性評価結果をそれぞれ表３−１に示す。
比較例３−１
　（１）触媒前駆体の調製
　コバルト対イットリウム対パラジウムの原子比が１００：５：０．０８である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）、硝酸パラジウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後６００℃で４時間焼成を行い、Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ＝１００／４．２／０．０８となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた焼成触媒（酸化物）について、実施例３−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表３−１に示す。
　（３）アルコールの製造
　得られた触媒を用い、実施例３−１の（３）と同様の方法でアルコールを製造した。反応１回目と３回目の反応終了品の生成アルコール、残存脂肪酸組成及び触媒の耐久性評価結果をそれぞれ表３−１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例３~５
　（１）触媒前駆体の調製
　実施例３−１の（１）と同様の方法でＣｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ酸化物を得た。次に、得られた焼成触媒を担体に担持し、成形を行った。
　触媒の成形には、担体としてＺｒＯ２（第一稀元素化学工業（株）製；ＲＣ−１００）およびバインダーとしてＺｒＯ２ゾル（第一稀元素化学工業（株）製；純度３０．５％）を使用した。
　焼成触媒３０重量％に対して、担体ＺｒＯ２（ＲＣ−１００）を７０重量％となるように両者を混合し、さらにバインダーＺｒＯ２ゾルを９重量％添加して混錬を行った。次に油圧式縦型押し出し機（シリンダー容積１００ｃｃ）を用いて押し出し成形を行った。（ダイス内径２．５ｍｍ）
　その後、乾燥（１２０℃／１５時間）、焼成（４００℃／２時間）を行って成形触媒前駆体を調製した。得られた成形触媒は、触媒成分／ＺｒＯ２担体＝２２％／７８％（重量比）で、かつ各触媒成分の原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ／Ｍｏ＝１００／６．０／０．０７／１．７となっていた。
　（２）触媒の活性化
　得られた成形触媒（酸化物）について、実施例３−１の（２）と同様の方法で触媒還元・酸化安定化を行った。得られた触媒のＣｏ還元率及びＣｏ金属結晶相中のＣｕｂｉｃ相の割合を表３−２に示す。
　（３）アルコールの製造
　上記（２）で得られた触媒を固定床反応装置に充填し、表３−２記載の温度・圧力・ＬＨＳＶ条件にてラウリン酸の水素化を行い、相当するアルコールを製造した。各条件で生成したアルコール、残存脂肪酸組成をそれぞれ表３−２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (12)

  1. 　カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Ｃｏ金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつＣｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上である、アルコール製造用触媒。
  2. 　第１助触媒成分がＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ及びＶから選ばれる１種以上の元素である請求項１記載のアルコール製造用触媒。
  3. 　更に第２触媒としてＰｔ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素を含有する、請求項１記載のアルコール製造用触媒。
  4. 　Ｍｏ元素を必須成分とし、且つＭｏ元素以外の第１助触媒を含有する、請求項３記載のアルコール製造用触媒。
  5. 　触媒に含有されるＣｏの還元率が４０％以上である、請求項１より４のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
  6. 　ＣｏとＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を、水素雰囲気下、３００~８００℃の温度条件で還元処理する工程を有する、Ｃｏ金属の結晶相のうちＣｕｂｉｃ相が２０％以上である、アルコール製造用触媒の製造方法。
  7. 　ＣｏとＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ及びＶから選ばれる１種以上の元素とを含む触媒前駆体を用いる請求項６記載のアルコール製造用触媒の製造方法。
  8. 　触媒前駆体が更にＰｔ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素を含有する、請求項６記載のアルコール製造用触媒の製造方法。
  9. 　触媒前駆体がＭｏ元素を必須成分とし、且つＺｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ及びＶから選ばれる１種以上の元素を含有する、請求項８記載のアルコール製造用触媒の製造方法。
  10. 　還元処理する工程の後に、還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、安定化させる工程を有する、請求項６より９のいずれかに記載のアルコール製造用触媒の製造方法。
  11. 　カルボン酸を原料とし、請求項１より５のいずれかに記載の触媒を用いて水素化を行う、アルコールの製造方法。
  12. 　請求項１より５のいずれかに記載の触媒のカルボン酸を水素化してアルコールを製造するための用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8471075B2 (en) * 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8501652B2 (en) * 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
WO2012149137A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
CN103080053B (zh) 2011-04-26 2015-08-12 国际人造丝公司 使用叠置床反应器生产乙醇的方法
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8575406B2 (en) 2011-12-22 2013-11-05 Celanese International Corporation Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US8455702B1 (en) 2011-12-29 2013-06-04 Celanese International Corporation Cobalt and tin catalysts for producing ethanol
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
MX2014008270A (es) * 2012-01-06 2014-10-06 Celanese Int Corp Catalizadores de hidrogenacion que contienen cobalto y procesos para la preparacion de los mismos.
CN103874545B (zh) * 2012-01-06 2016-08-24 国际人造丝公司 利用由多金属氧酸盐前体制备的加氢催化剂生产乙醇的方法
WO2013103394A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Processes for making catalysts with metal halide precursors
US8815768B2 (en) 2012-01-06 2014-08-26 Celanese International Corporation Processes for making catalysts with acidic precursors
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8937203B2 (en) 2012-01-06 2015-01-20 Celanese International Corporation Multifunctional hydrogenation catalysts
WO2013103398A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst
US8975200B2 (en) 2012-01-06 2015-03-10 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8729311B2 (en) 2012-02-10 2014-05-20 Celanese International Corporaton Catalysts for converting acetic acid to acetone
US8729317B2 (en) 2012-02-15 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US8802903B2 (en) 2012-03-13 2014-08-12 Celanese International Corporation Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US9073815B1 (en) 2014-04-28 2015-07-07 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol
US9382177B2 (en) 2014-04-28 2016-07-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal
US9024088B1 (en) 2014-04-28 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel
US9353035B2 (en) 2014-04-28 2016-05-31 Celanese International Corporation Process for producing ethanol with zonal catalysts
WO2015178459A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 三菱化学株式会社 金属担持触媒、金属担持触媒の保存方法及びアルコールの製造方法
US9670120B2 (en) 2015-01-27 2017-06-06 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a solid catalyst
WO2020008617A1 (ja) * 2018-07-06 2020-01-09 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 水素化用触媒及びジオールの製造方法
CN114950452B (zh) * 2022-05-25 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成l-2-氨基丙醇的催化剂及其制备方法，合成l-2-氨基丙醇的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS562056B2 (ja) 1971-12-03 1981-01-17
JPS49132003A (ja) 1973-03-19 1974-12-18
US4460710A (en) * 1981-08-14 1984-07-17 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalytic method for synthesizing hydrocarbons
JPS615086A (ja) 1984-06-18 1986-01-10 Koshii Purezaabingu:Kk トリアルキルトリメトキシシリルプロピルアンモニウムハライド及びこれを含有する抗菌性組成物
JPS615036A (ja) 1984-06-18 1986-01-10 Kao Corp アルコ−ルの製造法
JPS645036A (en) 1987-06-26 1989-01-10 Nec Corp Manufacture of semiconductor device
GB9117899D0 (en) * 1991-08-20 1991-10-09 Shell Int Research Process for the activation of a catalyst
JPH0862708A (ja) 1994-08-17 1996-03-08 Konica Corp カメラ
US5969164A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 The Standard Oil Company Catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
US5939350A (en) * 1997-02-10 1999-08-17 Energy International Corporation Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor
US6100304A (en) * 1999-05-26 2000-08-08 Energy International Corportion Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
GB0222240D0 (en) 2002-09-25 2002-10-30 Ici Plc Cobalt catalysts
JP3501796B1 (ja) 2003-04-18 2004-03-02 川研ファインケミカル株式会社 着磁した水素化反応用ニッケル流動床触媒及びこの触媒の使用方法
JP2005118676A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp 水素添加触媒
US7560412B2 (en) * 2004-08-14 2009-07-14 Sud-Chemie Inc. Fluid/slurry bed cobalt-alumina catalyst made by compounding and spray drying

Also Published As

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