CN108117913B - 一种球形石墨烯润滑添加剂的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯材料的应用领域，具体为一种球形石墨烯润滑添加剂的制备方法和用途。以石墨烯或氧化石墨烯为原料，通过机械粉碎或超声剪切及离心分离工艺，获得分散稳定性优异的石墨烯溶液分散体系，通过喷雾干燥的方法获得球状石墨烯，将通过氧化石墨烯制备的石墨烯球进行还原处理获得还原氧化石墨烯球。球形石墨烯可作为润滑添加剂直接分散于润滑油、润滑脂或聚合物基体中，通过简单的机械搅拌或人工振荡即可得到高性能的石墨烯改性润滑产品。从而，通过加入球形石墨烯可以获得分散稳定性良好的石墨烯润滑油/脂或石墨烯改性聚合物复合材料，且球形石墨烯的加入可显著润滑油/脂或石墨烯改性聚合物复合材料的摩擦学性能。

Description

一种球形石墨烯润滑添加剂的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及石墨烯材料的应用领域，具体为一种球形石墨烯润滑添加剂的制备方法和用途。

背景技术

石墨烯作为一种新型碳材料，因其独特的平面二维结构、优异的理化性能自问世以来受到了科学界及工业界的广泛关注。石墨烯具有极高的力学强度(强度高达1TPa)，以及优异的层间剪切滑移性能，且化学性质稳定具有良好的环境惰性，是一种理想的润滑材料。将石墨烯加入到润滑油/脂或聚合物复合材料中可以显著提升材料的耐磨减摩性能。

近年来，基于石墨烯优异的摩擦学特性，石墨烯基新型润滑材料已成为人们关注的研究热点，大量的石墨烯润滑产品也随之应运而生。然而，石墨烯在这些润滑体系(润滑油/脂、聚合物复合材料等)并未展现出十分突出的耐磨减摩改性效果。这主要是由于石墨烯比表面积大、径厚比大、表面能高，极易发生团聚，在润滑油/脂或聚合物基体中事实上并不能够以伸展充分的二维片层结构存在，而是以不规则的团聚体形式存在。石墨烯在润滑油/脂或聚合物基体中的不规则形态的展现，一方面影响了石墨烯在润滑油基体中的分散稳定性或润滑脂及聚合物基体中的分散均匀性，一方面由于存在形态不规则而严重影响了石墨烯/润滑油(脂)或石墨烯/聚合物复合材料的综合摩擦学性能。这使得石墨烯作为润滑添加剂在使用过程中无法充分展现出其自身优异的摩擦学性能，相应的石墨烯改性润滑油/脂或石墨烯改性聚合物复合材料的耐磨减摩特性也并未得到显著的提升，所对应相关产品的质量稳定性也受到了极大的影响，从而制约了石墨烯作为润滑添加剂的工业化生产应用。

石墨烯在润滑油/脂或聚合物基体中的形态结构直接影响着石墨烯改性润滑油脂及石墨烯改性聚合物复合材料的摩擦学性能。为了提高石墨烯在润滑油/脂或聚合物基体中的分散稳定性及石墨烯作为润滑添加剂的摩擦学性能，通常对石墨烯进行化学或物理改性，在石墨烯表面接枝烷烃链以提高石墨烯在润滑油/脂中的相容性，从而获得分散稳定性良好的石墨烯/润滑油(脂)体系。或者，对石墨烯进行化学表面处理提升石墨烯与聚合物基体的相容性，从而使石墨烯更易分散于聚合物基体中。然而，通过化学改性的方法虽然可以在一定程度上提升石墨烯与复合基体的相容性，却存在石墨烯结构易被破坏影响石墨烯摩擦学性能、处理方法复杂难以实现工业化应用、化学试剂挥发造成环境污染等问题。因此，如何通过调控石墨烯形态结构与表面性质、提高其与润滑介质的相容性，是获得具有均匀分散体系及优异耐磨减摩性能石墨烯润滑添加剂的技术关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于润滑油/脂或聚合物复合材料的可显著提升材料耐磨减摩性能的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法和用途，该添加剂具有良好的分散性能，使用方便，并可以显著提升润滑油/脂的润滑性能及石墨烯/聚合物复合材料的耐磨性能，可通过机械搅拌的方式直接加入到润滑油/脂或聚合物复合材料基体中。

为实现上述技术目标，本发明所提出的技术方案是：

一种球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以石墨烯或氧化石墨烯为原料，通过机械粉碎或超声剪切及离心分离工艺对石墨烯原料进行粒度调整；

(2)通过加入表面活性剂经搅拌获得分散稳定的溶液体系；

(3)通过喷雾干燥的方法获得球形石墨烯粉体材料或球形氧化石墨烯粉体材料。

所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，步骤(1)中，石墨烯为催化插层膨胀剥离法、石墨氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法制备。

所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，步骤(1)中，粒度调整采用机械粉碎设备时，运动部件为桨叶状，运转速度5000～25000rpm，加工时间30～120min。

所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，步骤(1)中，粒度调整采用超声剪切装置时，分散介质为水或浓度为10wt％～100wt％的乙醇溶液，石墨烯分散浓度为0.1mg/ml～15mg/ml，氧化石墨烯分散浓度为0.1mg/ml～3mg/ml，操作功率500～1500W，工作时间10～180min。

所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，步骤(1)中，离心分离采用高速离心机，转速1000～12000rpm，工作时间30～180min，获得分离后的石墨烯尺寸在0.1μm～20μm之间，层数为1～10层。

所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，步骤(2)中，获得的分散稳定的溶液体系，分散介质为水或浓度为0.1wt％～10wt％的乙醇溶液，石墨烯分散浓度为0.05mg/ml～12mg/ml，氧化石墨烯分散浓度为0.05mg/ml～3mg/ml，分散剂为N-甲基-吡咯化合物类、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或可用于将石墨烯分散于极性溶剂中的表面活性剂，分散剂用量为0％～2％。

所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，步骤(3)中，球形石墨烯或球形氧化石墨烯粉体材料通过喷雾干燥的方法获得，干燥器的入口温度控制在90℃～220℃，出口温度控制在60℃～100℃，干燥速率为10ml/h～1000ml/h，风机强度控制在50～100之间，所获得球形石墨烯或球形氧化石墨烯的粒径尺寸在500nm～15μm之间。

所述方法制备的球形石墨烯润滑添加剂的用途，具体如下：

(1)将经氧化石墨烯为原料制得的球形氧化石墨烯粉体材料进行还原处理，获得还原氧化石墨烯球；

(2)将球形石墨烯粉体材料分散于润滑油/脂或聚合物基体中，获得球形石墨烯改性润滑油/脂或球形石墨烯改性聚合物复合材料。

所述的球形石墨烯润滑添加剂的用途，以氧化石墨烯为原料经过喷雾干燥获得的球形氧化石墨烯粉体材料，经过热处理的方式进行还原，高温处理温度为300℃～1000℃，处理时间为1～5小时。

所述的球形石墨烯润滑添加剂的用途，球形石墨烯粉体材料直接分散于润滑油基础油/脂或成品油/脂中；或者，通过加入表面活性剂使球形石墨烯粉体材料分散于润滑油基础油/脂或成品油/脂中，表面活性剂的添加含量为0％～30％；或者，球形石墨烯粉体材料直接分散于聚合物基体中；

复合材料的制备方法为熔融共混法或溶液法，球形石墨烯粉体材料的添加量为0.1～3wt％。

本发明的设计思想是：

基于传统石墨烯润滑添加剂所存在的缺点，如：石墨烯分散稳定性差、石墨烯在基体中存在结构形态不规则、不可控以及石墨烯摩擦学性能发挥不显著等。本发明提出一种高性能石墨烯润滑添加剂制备方法，即通过机械粉碎、超声剪切、超声分散、离心分级的技术手段获得尺寸粒度分布均匀可控的石墨烯溶液，加入表面活性剂等分散剂获得分散稳定性优异的石墨烯溶液分散体系，通过喷雾干燥或雾化干燥的方法获得球状石墨烯。该球状石墨烯可均匀分散于润滑油/脂及聚合物复合材料基体中，球状石墨烯具有良好的化学稳定性，且在摩擦过程中能够通过滚动和发生弹性形变的方式起到抗磨减摩作用。显著区别于传统片状石墨烯润滑添加剂，球状石墨烯与片状石墨烯不同，不易于彼此粘聚在一起，更容易分散于润滑油/脂或聚合物基体中。此外，球状石墨烯润滑添加剂在摩擦过程中最初以滚动摩擦的形式起到减摩作用，可大大的降低润滑油/脂或聚合物复合材料的摩擦系数。继而在较大的外加载荷作用下(对于润滑油/脂来说则是极压环境下)，球状石墨烯具有良好的弹性变形能力，可以进一步提升材料的抗磨减磨作用。在受到剪切力过大时，球状石墨烯发生片层剥离，并以片状纳米石墨烯片的润滑方式起作用。本发明通过添加球状石墨烯润滑添加剂，润滑油的摩擦系数可降低80％，磨斑直径减小50％，可显著提升润滑油/脂或聚合物复合材料的耐磨减摩性能。此外，这种球状石墨烯润滑添加剂的制备方法具有工艺简单，重复性好，应用效果明显等技术特点，且适合大规模工业生产。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明提出一种高性能石墨烯润滑添加剂制备方法，即通过机械粉碎、超声剪切、超声分散、离心分级的技术手段获得尺寸粒度分布均匀可控的石墨烯溶液，加入表面活性剂等分散剂获得分散稳定性优异的石墨烯溶液分散体系，通过喷雾干燥或雾化干燥的方法获得球状石墨烯。

2、本发明提出通过调控石墨烯结构形态使其以球形的结构在润滑介质中起到耐磨减摩作用的设计思想。该球状石墨烯可均匀分散于润滑油/脂及聚合物复合材料基体中，球状石墨烯具有良好的化学稳定性，且在摩擦过程中能够通过滚动和发生弹性形变的方式起到抗磨减摩作用。显著区别于传统片状石墨烯润滑添加剂，球状石墨烯润滑添加剂在摩擦过程中最初以滚动摩擦的形式起到减摩作用，可大大的降低润滑油/脂或聚合物复合材料的摩擦系数。继而在较大的外加载荷作用下(对于润滑油/脂来说则是极压环境下)，球状石墨烯具有良好的弹性变形能力，可以进一步提升材料的抗磨减磨作用。在收到剪切力过大时，球状石墨烯发生片层剥离，并以片状纳米石墨烯片的润滑方式起作用。

附图说明

图1为球形石墨烯润滑添加剂的扫描电镜照片。

图2为将球形石墨烯润滑添加剂加入到润滑油基础油中的摩擦系数曲线照片，石墨烯添加含量为0.1mg/ml。图中，1-Base oil代表润滑油基础油；2-pristine graphene/oil代表石墨烯原料/基础油；3-Graphene ball/oil代表球形石墨烯/基础油。横坐标Time为时间(s)，纵坐标Friction coefficient为摩擦系数。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明球形石墨烯润滑添加剂的制备方法和用途如下：

(1)通过机械粉碎或超声剪切及离心分离工艺对石墨烯原料进行粒度调整，粒度调整采用机械粉碎设备时，运动部件为桨叶状，运转速度5000～25000rpm，加工时间30～120min。粒度调整采用超声剪切装置时，石墨烯的分散介质为水或浓度为10wt％～100wt％的乙醇溶液，石墨烯的分散浓度为0.1mg/ml～15mg/ml，氧化石墨烯的分散浓度为0.1mg/ml～3mg/ml，操作功率500～1500W，有效工作时间10～180min。粒度调整采用离心分离装置时，转速1000～12000rpm，工作时间30～180min，获得分离后的石墨烯的片层尺寸在0.1μm～20μm之间，层数为1～10层。

(2)通过加入表面活性剂经搅拌获得石墨烯分散稳定的溶液体系，分散介质为水或浓度为0.1wt％～10wt％的乙醇溶液，石墨烯的分散浓度为0.05mg/ml～12mg/ml，氧化石墨烯的分散浓度为0.05mg/ml～3mg/ml，分散剂为N-甲基-吡咯化合物类(烷酮)、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或常用阴离子型表面活性剂等可用于将石墨烯分散于极性溶剂中的表面活性剂，分散剂用量为0％～2％。

(3)通过喷雾干燥的方法获得球形石墨烯粉体材料；干燥器的入口温度控制在90℃～220℃，出口温度控制在60℃～100℃，干燥速率为10ml/h～1000ml/h，风机强度控制在50～100之间。

(4)将经氧化石墨烯为原料制得的球形石墨烯进行还原处理获得还原氧化石墨烯球，高温处理温度为300℃～1000℃，处理时间为1～5小时。

(5)将球形石墨烯分散于润滑油/脂或聚合物基体中，获得球形石墨烯改性润滑油/脂或球形石墨烯改性聚合物复合材料，球形石墨烯可直接分散于润滑油基础油/脂或成品油/脂中，也可通过加入油酸、span80等表面活性剂分散于润滑油基础油/脂或成品油/脂中，表面活性剂的添加含量为大于0％至30％，球形石墨烯可直接分散于聚合物基体中，所用石墨烯/聚合物复合材料制备方法可以是熔融共混法或溶液法。

以下结合实施例对本发明加以进一步说明，但发明内容不仅仅局限于所述实施例：

实施例1

本实施例中，球形石墨烯润滑添加剂制备的具体过程与工艺参数为：

(1)选取氧化还原法制备的石墨烯为原料，通过万能机械粉粹机进行粉碎处理，转速为9000rpm，加工时间60min。将经粉碎后的石墨烯分散到水中，浓度为2mg/ml，使用细胞破碎超声机对石墨烯溶液进行超声分散粉碎处理，操作功率为1000W，时间为120min。对超声后的溶液进行离心分离处理，离心机转速为9000rpm，工作时间为30min，选取分离后片层尺寸在8～15μm之间的石墨烯溶液。

(2)对上述石墨烯溶液体系进行表面活性剂改性水分散处理，选取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂加入到石墨烯溶液中，配制PVP添加量为0.1wt％，石墨烯浓度为0.1mg/ml的分散稳定性良好的石墨烯水溶液。

(3)通过喷雾干燥的方法获得球形石墨烯粉体材料，干燥器的入口温度控制在90℃，出口温度控制在70℃，干燥速率为100ml/h，风机强度控制在80。

如图1所示，从球形石墨烯润滑添加剂的扫描电镜照片可以看出，通过喷雾干燥的方式可以获得直径为1μm的球形石墨烯，这种球形石墨烯具有表面光滑圆润的特点，且尺寸分布均匀。

(4)将球形石墨烯分散于润滑油基础油中，获得球形石墨烯改性润滑油，球形石墨烯添加量为0.1mg/ml。经过摩擦学测试，可使改性润滑油较基础油的摩擦系数下降70％，磨斑直径下降47.6％，如图2所示。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例中，球形石墨烯润滑添加剂制备的具体过程与工艺参数为：

(1)选取氧化还原法制备的石墨烯为原料，通过万能机械粉粹机进行粉碎处理，转速为10000rpm，加工时间45min。将经粉碎后的石墨烯分散到水中，浓度为4mg/ml，使用细胞破碎超声机对石墨烯溶液进行超声分散粉碎处理，操作功率为1200W，时间为150min。对超声后的溶液进行离心分离处理，离心机转速为9000rpm，工作时间为60min，选取分离后片层尺寸在10～12μm之间的石墨烯溶液。

(2)对上述石墨烯溶液体系进行表面活性剂改性水分散处理，选取PVP为表面活性剂加入到石墨烯溶液中，配制PVP添加量为0.2wt％，石墨烯浓度为0.2mg/ml的分散稳定性良好的石墨烯水溶液。

(3)通过喷雾干燥的方法获得球形石墨烯粉体材料，干燥器的入口温度控制在100℃，出口温度控制在80℃，干燥速率为50ml/h，风机强度控制在100。

(4)将球形石墨烯分散于润滑脂中，获得球形石墨烯改性润滑脂，球形石墨烯添加量为0.1mg/ml。经过摩擦学测试，可使改性润滑脂较基础脂的摩擦系数下降50％，磨斑直径下降30％，如图2所示。

实施例结果表明，本发明通过喷雾干燥的方法获得球形石墨烯润滑添加剂，具有可分散性好、耐磨减摩效果显著的特点，使用时可直接加入至润滑油/脂或聚合物复合材料中，通过简单的机械混合方式即可获得耐磨减摩性能优异的石墨烯改性产品。本发明通过加入球形石墨烯可以获得分散稳定性良好的石墨烯润滑油/脂或石墨烯改性聚合物复合材料，且球形石墨烯的加入可显著润滑油/脂或石墨烯改性聚合物复合材料的摩擦学性能。本发明所提供球形石墨烯添加剂的制备方法具有工艺简单，重复性好，应用效果明显等技术特点。

Claims (5)

1.一种球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 以石墨烯或氧化石墨烯为原料，通过机械粉碎或超声剪切及离心分离工艺对石墨烯原料进行粒度调整；

步骤(1)中，离心分离采用高速离心机，转速1000～12000 rpm，工作时间30～180min，获得分离后的石墨烯尺寸在0.1 μm～20 μm之间，层数为1～10层；

(2) 通过加入表面活性剂经搅拌获得分散稳定的溶液体系；

(3) 通过喷雾干燥的方法获得球形石墨烯粉体材料或球形氧化石墨烯粉体材料；

步骤(3)中，球形石墨烯或球形氧化石墨烯粉体材料通过喷雾干燥的方法获得，干燥器的入口温度控制在90 ℃～220 ℃，出口温度控制在60 ℃～100 ℃，干燥速率为10 ml/h～1000 ml/h，风机强度控制在50～100之间， 所获得球形石墨烯或球形氧化石墨烯的粒径尺寸在500 nm～15 μm之间。

2.按照权利要求1所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯为催化插层膨胀剥离法、石墨氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法制备。

3.按照权利要求1所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粒度调整采用机械粉碎设备时，运动部件为桨叶状，运转速度5000～25000rpm，加工时间30～120 min。

4.按照权利要求1所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粒度调整采用超声剪切装置时，分散介质为水或浓度为10 wt%～100 wt%的乙醇溶液，石墨烯分散浓度为0.1 mg/ml～15 mg/ml，氧化石墨烯分散浓度为0.1 mg/ml～3 mg/ml，操作功率500～1500 W，工作时间10～180 min。

5.按照权利要求1所述的球形石墨烯润滑添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，获得的分散稳定的溶液体系，分散介质为水或浓度为0.1 wt%～10 wt%的乙醇溶液，石墨烯分散浓度为0.05 mg/ml～12 mg/ml，氧化石墨烯分散浓度为0.05 mg/ml～3 mg/ml，表面活性剂为N-甲基-吡咯化合物类、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮，表面活性剂用量为大于0且不高于2 wt %。

Images