CN107805530B - 石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂及其合成方法，其中，合成方法包括：将石墨与高质量比的浓硫酸和高锰酸钾混合并进行氧化反应，得到含有氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液；向混合液中加双氧水，还原未反应的高锰酸钾，并加水稀释后超声预定时间，得到氧化石墨烯混合液；调节氧化石墨烯混合液的pH至碱性，反应得到四氧化三锰并负载在氧化石墨烯上，对混合物进行蒸发或者过滤，得到固体产物；将固体产物在高温下进行还原处理，得到石墨烯/四氧化三锰复合产物；将石墨烯/四氧化三锰复合产物经清洗后进行球磨处理，得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。该方法简单高效，且制备得到的添加剂具有优异的分散性和润滑性。

Description

石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂及其合成方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体而言，涉及石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂及其合成方法。

背景技术

随着工业现代化的发展，机械装备正向着高速重载方向发展，其对零部件摩擦副的减摩耐磨性能提出了更高的挑战。为降低机械装备的摩擦能耗及提升运行稳定性，润滑油的使用起到了极大的作用。如今，润滑油和添加剂发展从初期的适应机械运转要求转变到环保与节能的要求。然而传统的抗磨添加剂含有硫磷等基团，易造成金属腐蚀和环境污染问题。石墨烯具有优异的力学性能，其断裂强度可达130Gpa，杨氏模量1.1Tpa。石墨烯优异的力学特性和化学稳定性为其作为纳米润滑添加剂的研究与应用奠定了基础。由于石墨烯在物理化学材料等不同领域的巨大应用前景，极大地促进了石墨烯制备技术的快速发展和工艺流程的不断完善，为其作为润滑添加剂的应用提供了更好的途径。

然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，不易被修饰，与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液。若直接与非极性有机溶剂混合，分散稳定性差，会引起整个体系的性能下降。如何解决石墨烯易团聚及在润滑油脂中的稳定分散是石墨烯作为润滑油添加剂研究的关键。一般地，通过物理表面修饰的纳米微粒仍然不太稳定易发生二次团聚；化学表面修饰往往改变了石墨烯的表面特性，例如在纳米颗粒表面包裹了本身具有良好摩擦学性能的二烷基二硫代磷酸酯等化合物，其润滑性能已经完全发生了改变，最终结果往往是两种甚至多种物质的综合表现，并非是纳米添加剂润滑特性的真实体现。虽然化学修饰的石墨烯具有良好的溶解性，但是由于外来原子或官能团的引入很可能破坏其结构，使其本证性能显著降低。例如石墨片层边缘产生不规整的褶皱弯曲，层内碳原子发生破坏缺失等这些都会降低石墨烯的润滑特性。

因此，开发出一种能够稳定分散到润滑油脂当中，同时具有良好的抗磨减摩效果的石墨烯润滑油添加剂是该领域研究人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂及其合成方法。本发明提出的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法工艺简单、生产成本低，且制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂具有优异的分散稳定性和润滑特性，可以直接添加到润滑油脂中，在润滑减磨方面具有极大的应用前景。

本发明是基于以下问题提出的：

通过在石墨烯表面负载纳米粒子可以降低石墨烯间的范德华吸引力作用，可提高颗粒间空间位阻效应，进而降低了石墨烯的团聚作用，并且纳米粒子的加入可进一步提升添加剂的润滑特性，达到协同润滑效应。例如，前人研究了石墨烯负载氧化铁纳米颗粒作为复合润滑油添加剂的制备和应用，也有人研究了石墨烯表面负载铜纳米粒的研究工作。

然而，前人工作大多需要提供纯净的氧化石墨或氧化石墨烯作为负载体，即需要充分清洗负载体，该过程费时不经济；此外负载过程往往需要通过两步或多步骤的形成负载纳米粒和还原石墨烯，并且化学还原之后仍然需要大量的清洗去除有毒化学试剂和杂质。

为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种原位合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法，包括：

(1)将石墨与高质量比的浓硫酸和高锰酸钾混合并进行氧化反应，以便得到含有氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液；

(2)向所述混合液中加入双氧水，以便还原未反应的高锰酸钾，并加水稀释后超声预定时间，以便得到氧化石墨烯混合液；

(3)调节所述氧化石墨烯混合液的pH至碱性，以便反应得到四氧化三锰并负载在所述氧化石墨烯上；

(4)对步骤(3)所得混合物进行蒸发或者过滤，以便得到固体产物；

(5)将所述固体产物在高温下进行还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物；

(6)将所述石墨烯/四氧化三锰复合产物经清洗后进行球磨处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。

本发明的上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法采用原位合成法，利用制备氧化石墨过程中残留在氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液中的锰离子来合成纳米粒子，并使纳米粒子能够均匀地分布在石墨烯上，该过程不需要除杂并能节省大量负载过程，工艺简单高效、且生产成本低。此外，通过采用本发明上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法，可以使制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂具有优异的分散特性，能够直接添加到润滑油脂中并在润滑油脂当中稳定分散，同时，还具有优异的润滑减磨特性，尤其在高温环境下润滑特性更为优异稳定，能够满足机械零部件苛刻环境运行需求，可广泛应用于机械工程及航空航天领域，例如汽车发动机润滑，齿轮箱及飞机作动器等零部件的润滑，使用便捷，应用前景极大。由此，通过采用本发明上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法，可以有效解决石墨烯润滑添加剂制备成本高、耐磨性能差和在润滑油脂中的分散稳定性差等技术问题和实用问题。

另外，根据本发明上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述石墨、所述浓硫酸和所述高锰酸钾的质量比为1：(5-15)：(3-5)。由此，可以使石墨能够被充分氧化。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述氧化反应是在30-60摄氏度下进行0.5-1.5小时完成的。由此，可以使石墨能够被充分氧化。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，加水稀释后的混合液的浓度为0.01-1重量％，优选0.05-0.5重量％，所述超声时间为1-10小时，优选4-8小时。由此，可以使氧化石墨被有效剥离为氧化石墨烯。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，通过添加碱性固体或者碱性溶液调节所述氧化石墨烯混合液的pH至碱性，优选地，所述碱性固体为氢氧化钾，所述碱性溶液为氨水。由此，可以在碱性条件下得到四氧化三锰并使其负载在氧化石墨烯上。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述碱性为pH为8-14，优选9-11。由此，可以有效利用残留在溶液中的锰离子来合成纳米四氧化三锰，并使合成的四氧化三锰能够均匀的负载在氧化石墨烯上。

在本发明的一些实施例中，步骤(4)和步骤(5)按照下列步骤进行：(4-1)对步骤(3)所得混合物进行过滤，以便得到固体产物；(5-1)将所述固体产物进行在100-700摄氏度下保温1-10小时进行所述还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物，优选地，在150-200摄氏度下保温1-10小时进行所述还原处理。由此，可以使氧化石墨烯被充分还原，进而得到石墨烯/四氧化三锰复合产物。

在本发明的一些实施例中，步骤(4)和步骤(5)按照下列步骤进行：(4-2)对步骤(3)所得混合物进行蒸发，以便得到固体产物；(5-2)将所述固体产物进行在150-200摄氏度下保温1-10小时进行所述还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物，优选地，在150-200摄氏度下保温3-5小时进行所述还原处理。由此，可以使氧化石墨烯被充分还原，进而得到石墨烯/四氧化三锰复合产物。

在本发明的一些实施例中，所述球磨处理采用高能球磨机进行，所述高能球磨机的球磨罐体积为50-100ml，球磨球直径为2-5mm，单次球磨质量为1-5g。由此，可以进一步提高对石墨烯/四氧化三锰复合产物的球磨效率和球磨效果，进而可以有效制备得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂，并使该石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的粒径分布更加均匀。

在本发明的一些实施例中，球磨转速为300-600转/分钟，球磨时间为3-10小时。由此，可以进一步提高对石墨烯/四氧化三锰复合产物的球磨效率和球磨效果，进而使最终制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的粒径分布更加均匀。

在本发明的一些实施例中，球磨转速为500-600转/分钟，球磨时间为4-5小时。由此，可以进一步提高对石墨烯/四氧化三锰复合产物的球磨效率和球磨效果，进而使最终制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的粒径分布更加均匀。

根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂，所述石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂采用本发明上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法制备得到。

本发明上述实施例的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂具有优异的分散特性，能够直接添加到润滑油脂中并在润滑油脂当中稳定分散，同时，还具有优异的润滑减磨特性，尤其在高温环境下润滑特性更为优异稳定，能够满足机械零部件苛刻环境运行需求，可广泛应用于机械工程及航空航天领域，例如汽车发动机润滑，齿轮箱及飞机作动器等零部件的润滑，使用便捷，应用前景极大。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的SEM照片(a)与TEM照片(b)。

图2是根据本发明一个实施例的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的XRD图谱。

图3是根据本发明一个实施例的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂与其他纳米添加剂摩擦系数对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种原位合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法，包括：

(1)将石墨与高质量比的浓硫酸和高锰酸钾混合并进行氧化反应，以便得到含有氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液；(2)向混合液中加入双氧水，以便还原未反应的高锰酸钾，并加水稀释后超声预定时间，以便得到氧化石墨烯混合液；(3)调节氧化石墨烯混合液的pH至碱性，以便反应得到四氧化三锰并负载在氧化石墨烯上；(4)对步骤(3)所得混合物进行蒸发或者过滤，以便得到固体产物；(5)将固体产物在高温下进行还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物；(6)将石墨烯/四氧化三锰复合产物经清洗后进行球磨处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。

本发明的上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法采用原位合成法，利用制备氧化石墨过程中残留在氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液中的锰离子来合成纳米粒子，并使纳米粒子能够均匀地分布在石墨烯上，该过程不需要除杂并能节省大量负载过程，工艺简单高效、且生产成本低。此外，通过采用本发明上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法，可以使制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂具有优异的分散特性，能够直接添加到润滑油脂中并在润滑油脂当中稳定分散，同时，还具有优异的润滑减磨特性，尤其在高温环境下润滑特性更为优异稳定，能够满足机械零部件苛刻环境运行需求，可广泛应用于机械工程及航空航天领域，例如汽车发动机润滑，齿轮箱及飞机作动器等零部件的润滑，使用便捷，应用前景极大。由此，通过采用本发明上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法，可以有效解决石墨烯润滑添加剂制备成本高、耐磨性能差和在润滑油脂中的分散稳定性差等技术问题和实用问题。

根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比可以为1：(5-15)：(3-5)。本发明中通过采用相对于石墨过量的浓硫酸和高锰酸钾，可以使石墨能够被充分氧化，使石墨层间被***羟基、环氧及羟基等含氧基团，拉大石墨的层间距，进而有利于后续超声对氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯。此外，发明人还发现，通过控制浓硫酸和高锰酸钾的质量比为(5-15)：(3-5)，可以进一步提高对石墨的氧化效果。

根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，氧化反应可以在30-60摄氏度下进行0.5-1.5小时完成。由此，可以使石墨能够被浓硫酸和高锰酸钾充分氧化，进而有利于后续超声对氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯。

根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，加水稀释后的混合液的浓度可以为0.01-1重量％，超声时间可以为1-10小时。由此，可以有效降低氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液的酸性，并使氧化石墨被有效剥离为氧化石墨烯。根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，加水稀释后的混合液的浓度可以优选为0.05-0.5重量％，超声时间可以为4-8小时。由此，可以有效降低氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液的酸性，并进一步提高氧化石墨被有效剥离为氧化石墨烯的效率和效果。

根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，可以通过添加碱性固体或者碱性溶液调节氧化石墨烯混合液的pH至碱性。本发明中通过将氧化石墨烯混合液的pH至碱性，可以有效利用残留在溶液中的锰离子来合成纳米四氧化三锰，并使合成的四氧化三锰能够均匀的负载在氧化石墨烯上。根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，可以优选碱性固体为氢氧化钾，碱性溶液为氨水。由此，可以进一步提高利用锰离子和氢氧根离子合成纳米四氧化三锰的反应效率。

根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，可以通过添加碱性固体或者碱性溶液调节氧化石墨烯混合液的pH至8-14，优选9-11。由此，可以进一步提高利用锰离子和氢氧根离子合成纳米四氧化三锰的反应质量，并使四氧化三锰能够均匀地负载在氧化石墨烯上。

根据本发明的具体实施例，氧化石墨烯混合液不需进行过滤和清洗过程，可以直接加入氢氧化钾等碱性物质将其调节成碱性。由此，可以省去除杂和额外的负载过程，进而使制备石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法更加简单高效。

根据本发明的具体实施例，步骤(4)和步骤(5)可以按照下列步骤进行：(4-1)对步骤(3)所得混合物进行过滤，以便得到固体产物；(5-1)将固体产物进行在100-700摄氏度下保温1-10小时进行还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物。由此，可以使氧化石墨烯被充分还原。根据本发明的具体实施例，可以在空气环境或真空下对固体产物进行还原处理，优选在150-200摄氏度下保温1-10小时进行。由此，可以进一步提高对氧化石墨烯的还原效率，进而得到石墨烯/四氧化三锰复合产物。

根据本发明的具体实施例，步骤(4)和步骤(5)可以按照下列步骤进行：(4-2)对步骤(3)所得混合物进行蒸发，以便得到固体产物；(5-2)将固体产物进行在150-200摄氏度下保温1-10小时进行还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物。由此，可以使氧化石墨烯被充分还原。根据本发明的具体实施例，可以优选在150-200摄氏度下保温3-5小时进行还原处理，由此，可以进一步提高对氧化石墨烯的还原效率，进而得到石墨烯/四氧化三锰复合产物。

根据本发明的具体实施例，步骤(6)中，在进行球磨处理之前，可以利用去离子水对石墨烯/四氧化三锰复合产物进行反复清洗致中性，过滤后放入鼓风干燥箱中，在50-150℃条件下干燥2-5小时。

根据本发明的具体实施例，可以对石墨烯/四氧化三锰复合产物进行高效球磨处理，进而得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。根据本发明的具体实施例，球磨处理可以采用高能球磨机进行，高能球磨机的球磨罐体积可以为50-100ml，球磨球直径可以为2-5mm，单次球磨质量可以为1-5g。由此，可以进一步提高对石墨烯/四氧化三锰复合产物的球磨效率和球磨效果，进而可以有效制备得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂，并使该石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的粒径分布更加均匀。

根据本发明的具体实施例，球磨转速可以为300-600转/分钟，球磨时间可以为3-10小时。由此，可以进一步提高对石墨烯/四氧化三锰复合产物的球磨效率和球磨效果，进而使最终制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的粒径分布更加均匀。

根据本发明的具体实施例，球磨转速可以为500-600转/分钟，球磨时间可以为4-5小时。由此，可以进一步提高对石墨烯/四氧化三锰复合产物的球磨效率和球磨效果，进而使最终制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的粒径分布更加均匀。

根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂，石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂采用本发明上述实施例的合成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法制备得到。

本发明上述实施例的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂具有优异的分散特性，能够直接添加到润滑油脂中并在润滑油脂当中稳定分散，同时，还具有优异的润滑减磨特性，尤其在高温环境下润滑特性更为优异稳定，能够满足机械零部件苛刻环境运行需求，可广泛应用于机械工程及航空航天领域，例如汽车发动机润滑，齿轮箱及飞机作动器等零部件的润滑，使用便捷，应用前景极大。

根据本发明的具体实施例，可以将石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂通过物理分散添加到润滑油脂中，进而获得稳定的润滑剂。根据本发明的具体实施例，还可以将石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂与配合其他工业用分散剂的配合分散，优选span85达到协同润滑的效果，进而进一步提高所制备得到的润滑剂的润滑减磨性。

根据本发明的具体实施例，石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂在润滑油脂中的加入量可以为0.01-10重量％，且可以在常温下通过磁力搅拌2-6小时，然后在40-70℃的温度条件下超声分散1-5小时。由此，可以进一步提高石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂在润滑油脂中的分散性和所制备得到的润滑剂的稳定性。

根据本发明的具体实施例，添加石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂制备得到的润滑剂可广泛应用于机械工程及航空航天领域，例如汽车发动机润滑，齿轮箱及飞机作动器等零部件的润滑。

下面完整地描述本发明的实施例，但保护范围不仅局限于此。

实施例1

(1)在冰浴环境下，将300g浓硫酸和35g高锰酸钾充分混合，然后缓慢加入10g石墨粉，混合均匀后，升温至50℃，反应1h，得到含有氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液；

(2)向混合液中加入80mL的30％双氧水还原未反应的氧化剂，并加入1L去离子水稀释，然后超声振荡保持1h，以便得到氧化石墨烯混合液；

(3)在磁力搅拌作用下，直接向氧化石墨烯混合液中缓慢加入氢氧化钾溶液(20wt％)，将混合溶液调成碱性，使其pH＝9；

(4)过滤出步骤(3)所得碱性溶液中的固体沉淀物；

(5)将过滤后的固体沉淀物放入鼓风干燥箱中，升温至170℃，保温反应5小时，得到石墨烯/四氧化三锰复合产物；

(6)用5L的去离子水对石墨烯/四氧化三锰复合产物反复清洗致中性，过滤后放入鼓风干燥箱中，在80℃条件下干燥2小时，然后放入高能球磨机进行高速粉碎处理，降低石墨烯片层大小并使其更加均匀，其中，球磨速度为500转/分钟，球磨时间为5小时，得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。

将制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂与基础油(PAO 6)混合，常温磁力搅拌3h，然后在50℃下超声分散1小时，形成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的质量浓度为0.1wt％的润滑剂。

对制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂进行SEM和TEM以及XRD检测，并比较石墨烯/四氧化三锰复合纳米添加剂与其它纳米添加剂的润滑性能，检测结果分别见图1、图2、图3和表1。其中，图1是石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的SEM照片(a)与TEM照片(b)，图1是石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的XRD图谱，图3是石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂与其他纳米添加剂摩擦系数对比图。

从图1-3以及表1可以看出，本发明制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米添加剂润滑性更为优异。

表1石墨烯/四氧化三锰复合纳米添加剂与其它纳米添加剂的润滑性能对比表

实施例2

(1)在冰浴环境下，将300g浓硫酸和30g高锰酸钾充分混合，然后缓慢加入10g石墨粉，混合均匀后，升温至50℃反应1h，得到含有氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液；

(2)向混合液中加入80mL的30％双氧水还原未反应的氧化剂，并加入5L去离子水稀释，然后超声振荡保持1h，以便得到氧化石墨烯混合液；

(3)在磁力搅拌作用下，直接向氧化石墨烯混合液中缓慢加入氢氧化钾固体，将混合溶液调成碱性，使其pH＝11；

(4)过滤出步骤(3)所得碱性溶液中的固体沉淀物；

(5)将过滤后的固体沉淀物放入鼓风干燥箱中，升温至170℃，保温反应5小时，得到石墨烯/四氧化三锰复合产物；

(6)用3L的去离子水对石墨烯/四氧化三锰复合产物反复清洗致中性，过滤后放入鼓风干燥箱中，在80℃条件下干燥2小时，然后放入高能球磨机进行高速粉碎处理，降低石墨烯片层大小并使其更加均匀，其中，球磨速度为500转/分钟，球磨时间为5小时，得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。

将制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂与基础油(PAO 6)混合，常温磁力搅拌3h，然后在50℃下超声分散1小时，形成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的质量浓度为0.5wt％的润滑剂。

实施例3

(1)在冰浴环境下，将300g浓硫酸和35g高锰酸钾充分混合，然后缓慢加入10g石墨粉，混合均匀后，升温至45℃反应1h，得到含有氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液；

(2)向混合液中加入80mL的30％双氧水还原未反应的氧化剂，并加入1L去离子水稀释，然后超声振荡保持1h，以便得到氧化石墨烯混合液；

(3)在磁力搅拌作用下，直接向氧化石墨烯混合液中缓慢加入氢氧化钾固体，将混合溶液调成碱性，使其pH＝11；

(4)过滤出步骤(3)所得碱性溶液中的固体沉淀物；

(5)将过滤后的固体沉淀物放入鼓风干燥箱中，升温至100℃，保温反应5小时，得到石墨烯/四氧化三锰复合产物；

(6)用5L的去离子水对石墨烯/四氧化三锰复合产物反复清洗致中性，过滤后放入鼓风干燥箱中，在80℃条件下干燥2小时，然后放入高能球磨机进行高速粉碎处理，降低石墨烯片层大小并使其更加均匀，其中，球磨速度为500转/分钟，球磨时间为5小时，得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。

将制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂与基础油(PAO 6)混合，常温磁力搅拌3h，然后在50℃下超声分散1小时，形成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的质量浓度为0.5wt％的润滑剂。

实施例4

(1)在冰浴环境下，将90g浓硫酸和12g高锰酸钾充分混合，然后缓慢加入3g石墨粉，混合均匀后，升温至45℃反应1h，得到含有氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液；

(2)向混合液中加入80mL的30％双氧水还原未反应的氧化剂，并加入1L去离子水稀释，然后超声振荡保持1h，以便得到氧化石墨烯混合液；

(3)在磁力搅拌作用下，直接向氧化石墨烯混合液中缓慢加入氢氧化钠溶液(30wt％)，将混合溶液调成碱性，使其pH＝12；

(4)过滤出步骤(3)所得碱性溶液中的固体沉淀物；

(5)将过滤后的固体沉淀物放入鼓风干燥箱中，升温至200℃，保温反应4小时，得到石墨烯/四氧化三锰复合产物；

(6)用5L的去离子水对石墨烯/四氧化三锰复合产物反复清洗致中性，过滤后放入鼓风干燥箱中，在80℃条件下干燥2小时，然后放入高能球磨机进行高速粉碎处理，降低石墨烯片层大小并使其更加均匀，其中，球磨速度为500转/分钟，球磨时间为5小时，得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。

将制备得到的石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂与基础油(PAO 6)混合，常温磁力搅拌3h，然后在50℃下超声分散1小时，形成石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的质量浓度为0.5wt％的润滑剂。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂，其特征在于，所述石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂在润滑油脂中的加入量为0.1-10重量％，合成所述石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂的方法包括：

(1)将石墨与浓硫酸和高锰酸钾按照1:30:3、1:30:3.5或1:30:4的质量比 混合并进行氧化反应，以便得到含有氧化石墨和/或氧化石墨烯的混合液；

(2)向所述混合液中加入双氧水，以便还原未反应的高锰酸钾，并加水稀释后超声预定时间，以便得到氧化石墨烯混合液；

(3)调节所述氧化石墨烯混合液的pH至碱性，以便反应得到四氧化三锰并负载在所述氧化石墨烯上；

(4)对步骤(3)所得混合物进行蒸发或者过滤，以便得到固体产物；

(5)将所述固体产物在高温下进行还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物；

(6)将所述石墨烯/四氧化三锰复合产物经清洗后进行球磨处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化反应是在30-60摄氏度下进行0.5-1.5小时完成的。

3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤(2)中，加水稀释后的混合液的浓度为0.01-1重量％，所述超声时间为1-10小时。

4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤(2)中，加水稀释后的混合液的浓度为0.05-0.5重量％，所述超声时间为4-8小时。

5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤(3)中，通过添加碱性固体或者碱性溶液调节所述氧化石墨烯混合液的pH至碱性。

6.根据权利要求5所述的添加剂，其特征在于，所述碱性固体为氢氧化钾，所述碱性溶液为氨水。

7.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性为pH为8-14。

8.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性为pH为9-11。

9.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤(4)和步骤(5)按照下列步骤进行：

(4-1)对步骤(3)所得混合物进行过滤，以便得到固体产物；

(5-1)将所述固体产物进行在100-700摄氏度下保温1-10小时进行所述还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物。

10.根据权利要求9所述的添加剂，其特征在于，在150-200摄氏度下保温1-10小时进行所述还原处理。

11.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤(4)和步骤(5)按照下列步骤进行：

(4-2)对步骤(3)所得混合物进行蒸发，以便得到固体产物；

(5-2)将所述固体产物进行在150-200摄氏度下保温1-10小时进行所述还原处理，以便得到石墨烯/四氧化三锰复合产物。

12.根据权利要求11所述的添加剂，其特征在于，在150-200摄氏度下保温3-5小时进行所述还原处理。

13.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述球磨处理采用高能球磨机进行，所述高能球磨机的球磨罐体积为50-100ml，球磨球直径为2-5mm，单次球磨质量为1-5g。

14.根据权利要求13所述的添加剂，其特征在于，球磨转速为300～600转/分钟，球磨时间为3～10小时。

15.根据权利要求13所述的添加剂，其特征在于，球磨转速为500～600转/分钟，球磨时间为4～5小时。

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