CN103627168B - 一种尼龙专用无卤阻燃母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙专用无卤阻燃母粒，由以下按重量百分比计量的原料组成：PA6树脂20~48%、氮系阻燃剂50~70%、主抗氧剂0.4~2.0%、辅助抗氧剂0.6~3.0%、外润滑剂0.8~3.0%和内润滑剂0.2~2.0%。本发明解决了采用MCA阻燃剂制备阻燃尼龙材料过程中由于MCA阻燃剂自身特性导致的下料困难或喂料不均的问题，同时该母粒具有良好分散能力，良好阻燃性能，无毒环保，安全可靠和使用方便等特点。本发明还公开了一种尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法，该方法采用直切式水下切粒工艺制备，使得高浓度阻燃母粒得以实现，可减少后续加工过程中母粒的使用量，削弱了载体在具体材料中的影响。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料阻燃改性领域，尤其涉及一种高浓度尼龙专用无卤阻燃母粒，本发明还涉及一种高浓度尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法。
背景技术
尼龙是一种性能优良，用途广泛，用量较大的工程塑料，具有优异的机械性能、耐磨性、良好的加工性能和耐化学试剂性等特点，广泛用于汽车、电器、通讯、电子和机械等领域。随着社会的高速发展，该类企业对尼龙产品性能的要求也越来越高，未改性的尼龙塑料阻燃性较差，仅能达到按照UL94垂直燃烧测试标准的V-2或HB级别，远远无法满足消费者的需求。
三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）是一种性能优良的氮系无卤阻燃剂，与含磷、含卤素阻燃剂相比，MCA阻燃剂具有毒性低、耐温性能高、热稳定性好、阻燃效率高、适用性强、价格便宜等优点，尤其适用于不加填充的尼龙材料的阻燃改性，根据不同种类的尼龙种类，添加6~14%的MCA阻燃剂即可达到V-0级。使用MCA阻燃剂制备的阻燃尼龙制品，具有不退色、不起霜、电性能和机械性能等优异的特点。
但传统的MCA阻燃剂一般是粒径为2~25μm的粉料，其分子具有一定的极性，且粉体微粒之间疏松多孔，表面能高，使MCA阻燃剂极易吸潮和结块，尼龙材料的制备过程中，MCA阻燃剂易吸附于喂料料斗壁上，从而导致下料困难、喂料不均匀等问题，且转产或停产过程中，设备难以清理，粉尘污染严重。另外，由于MCA粉体的粒径较小，在加工设备中难于分散，阻燃剂实际利用率低，使所制备的尼龙材料的阻燃性下降。
发明内容
本发明的目的在于提出一种尼龙专用无卤阻燃母粒，该尼龙无卤阻燃母粒解决了尼龙材料在制备过程中由于MCA阻燃剂自身特性而导致的下料困难或喂料不均的问题，且该母粒具有良好分散能力，良好阻燃性能，无毒环保，安全可靠和使用方便等特点。
为了解决现有技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种尼龙专用无卤阻燃母粒，由以下按重量百分比计量的原料组成：PA6树脂20~48%、氮系阻燃剂50~70%、主抗氧剂0.4~2.0%、辅助抗氧剂0.6~3.0%、外润滑剂0.8~3.0%和内润滑剂0.2~2.0%。
所述PA6树脂的相对粘度为1.7~2.8。
所述氮系阻燃剂为MCA阻燃剂。
所述MCA阻燃剂经过干粉造粒，MCA阻燃剂的粒径为0.1~4mm。
所述主抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010和抗氧剂1024中的任一种或几种的组合。
所述辅助抗氧剂为抗氧剂412S、抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP中的任一种或几种的组合。
所述外润滑剂为有机硅类润滑剂、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的任一种或几种的组合。
所述内润滑剂为聚酰胺蜡、蒙旦蜡、EBS和TAF中的任一种或几种的组合。
本发明的另一目的在于提出一种尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将PA6树脂在90~100℃的温度下干燥6~12h，至PA6树脂的含水量低于0.1%；
2）将氮系阻燃剂在110~120℃的温度下干燥4~8h，至氮系阻燃剂的含水量低于0.05%；
3）称取配方量的原料，将除去阻燃剂之外的其他原料进行混合，并搅拌均匀；
4）将经步骤3）混合均匀后的原料加入同向双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，同时向侧喂料中加入氮系阻燃剂，同向双螺杆挤出机各区的温度控制在230~240℃之间；
5）使用直切式水下切粒机对经步骤4之后的物料进行切粒，经冷却、脱水、烘干、筛分工艺后，得到尼龙专用无卤阻燃母粒。
本发明解决了采用MCA阻燃剂制备阻燃尼龙材料过程中由于MCA阻燃剂自身特性导致的下料困难或喂料不均的问题。本发明所得的母粒具有预分散作用，MCA阻燃剂在尼龙材料中可以更好的分散，可提高阻燃剂的阻燃效率，从而降低阻燃剂的使用量，在实际应用过程中，该母粒可直接与尼龙材料共混后进行注塑成型工艺或挤出成型工艺，即使是分散能力很弱的注塑机、单螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机也可以得到令人满意的分散效果。本发明母粒还具有良好分散能力，良好阻燃性能，无毒环保，安全可靠和使用方便等特点。
另外，本发明采用先进的直切式水下切粒工艺制备，使得高浓度阻燃母粒得以实现，可减少后续加工过程中母粒的使用量，削弱了载体在具体材料中的影响。
具体实施方式
本发明揭示了一种尼龙专用无卤阻燃母粒，由以下按重量百分比计量的原料组成：PA6树脂20~48%、氮系阻燃剂50~70%、主抗氧剂0.4~2.0%、辅助抗氧剂0.6~3.0%、外润滑剂0.8~3.0%和内润滑剂0.2~2.0%。
本发明PA6树脂的相对粘度为1.7~2.8。相对粘度在1.7~2.8之间的PA6树脂均可作为本发明用尼龙树脂，具体如荷兰皇家帝斯曼集团生产的牌号为1010C2的PA6树脂，又如广东新会美达锦纶股份有限公司生产的牌号为M2400的PA6树脂等等。
本发明中氮系阻燃剂为MCA阻燃剂，MCA阻燃剂经过干粉造粒，MCA阻燃剂的粒径为0.1~4mm。作为本发明的一种优选的实施方式，MCA阻燃剂的牌号为MCA-12，该牌号的MCA阻燃剂经过干粉造粒，且粒径为0.1~4mm。
本发明中抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组合得到，主抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010和抗氧剂1024中的任一种或几种的组合，辅助抗氧剂为抗氧剂412S、抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP中的任一种或几种的组合。以母粒100重量份为总份量计量，主抗氧剂的重量份为0.4~2.0，辅助抗氧剂的重量份为0.6~3.0。作为本发明的一种优选的实施方式，主抗氧剂优选抗氧剂1098，辅助抗氧剂优选抗氧剂168。
本发明中润滑剂由外润滑剂和内润滑组合得到，外润滑剂为有机硅类润滑剂、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的任一种或几种的组合，内润滑剂为聚酰胺蜡、蒙旦蜡、EBS和TAF中的任一种或几种的组合。以母粒100重量份为总份量计量，外润滑剂的重量份为0.8~3.0，内润滑剂的重量份为0.2~2.0。作为本发明的一种优选的实施方式，外润滑剂优选硅酮粉，选自德固赛（德国）化工股份有限公司生产的牌号为E525的硅酮粉，内润滑剂优选C蜡，选自德国科莱恩化工公司生产的牌号为LicowaxC的C蜡。
本发明的另一目的在于提出一种尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将PA6树脂在90~100℃的温度下干燥6~12h，至PA6树脂的含水量低于0.1%；
2）将氮系阻燃剂在110~120℃的温度下干燥4~8h，至氮系阻燃剂的含水量低于0.05%；
3）称取配方量的原料，将除去阻燃剂之外的其他原料进行混合，并搅拌均匀；
4）将经步骤3）混合均匀后的原料加入同向双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，同时向侧喂料中加入氮系阻燃剂，其中，主喂料及侧喂料单位时间喂入的物料质量比为2：（3~5），同向双螺杆挤出机各区温度控制在230~240℃之间；
5）使用直切式水下切粒机对经步骤4之后的物料进行切粒，经冷却、脱水、烘干、筛分工艺后，得到含水率≤0.2%的龙专用无卤阻燃母粒，采用铝箔防潮包装袋打包或直接进行下一道工艺进行尼龙材料的生产。
为了本领域技术人员的理解，以下通过具体实施例对本发明做进一步详细的描述。需说明的是，以下实施例中各原料均可由本发明所公开的其他原料代替，由于其性能相似，故没有一一赘述。
实施例1
一种尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将PA6树脂（M2400）在90~100℃的温度下干燥6~12h，至PA6树脂（M2400）的含水量低于0.1%；
2）将MCA-12阻燃剂在110~120℃的温度下干燥4~8h，至MCA-12阻燃剂的含水量低于0.05%；
3）按重量百分比称取原料PA6树脂（M2400）46%、MCA-12阻燃剂50%、抗氧剂10981.4%、抗氧剂1681.6%、硅酮粉E5250.8%和内润滑剂LicowaxC0.2%，将除去MCA-12阻燃剂之外的其他原料进行混合，并搅拌均匀；
4）将经步骤3）混合均匀后的原料加入同向双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，同时向侧喂料中加入MCA-12阻燃剂，其中，主喂料和侧喂料单位时间的喂入物料质量比为2:（3~5），同向双螺杆挤出机各区的温度控制在230~240℃之间；
5）使用直切式水下切粒机对经步骤4）之后的物料进行切粒，循环水的温度≤40℃，经冷却、脱水、烘干、筛分工艺后，得到尼龙专用无卤阻燃母粒母粒的含水率≤0.2%，采用铝箔防潮包装按净重25kg/袋打包或直接进行下一道工艺进行尼龙材料的生产。
实施例2
一种尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将PA6树脂（M2400）在90~100℃的温度下干燥6~12h，至PA6树脂（M2400）的含水量低于0.1%；
2）将MCA-12阻燃剂在110~120℃的温度下干燥4~8h，至MCA-12阻燃剂的含水量低于0.05%；
3）按重量百分比称取原料PA6树脂（M2400）37%、MCA-12阻燃剂60%、抗氧剂10980.4%、抗氧剂1680.6%、硅酮粉E5251.0%和内润滑剂LicowaxC1.0%，将除去MCA-12阻燃剂之外的其他原料进行混合，并搅拌均匀；
4）将经步骤3）混合均匀后的原料加入同向双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，同时向侧喂料中加入MCA-12阻燃剂，其中，主喂料和侧喂料单位时间的喂入物料质量比为2:（3~5），同向双螺杆挤出机各区的温度控制在230~240℃之间；
5）使用直切式水下切粒机对经步骤4）之后的物料进行切粒，循环水的温度≤40℃，经冷却、脱水、烘干、筛分工艺后，得到尼龙专用无卤阻燃母粒母粒的含水率≤0.2%，采用铝箔防潮包装按净重25kg/袋打包或直接进行下一道工艺进行尼龙材料的生产。
实施例3
一种尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将PA6树脂（1010C2）在90~100℃的温度下干燥6~12h，至PA6树脂（1010C2）的含水量低于0.1%；
2）将MCA-12阻燃剂在110~120℃的温度下干燥4~8h，至MCA-12阻燃剂的含水量低于0.05%；
3）按重量百分比称取原料PA6树脂（1010C2）27%、MCA-12阻燃剂70%、抗氧剂10980.4%、抗氧剂1680.6%、硅酮粉E5251.0%和内润滑剂LicowaxC1.0%，将除去MCA-12阻燃剂之外的其他原料进行混合，并搅拌均匀；
4）将经步骤3）混合均匀后的原料加入同向双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，同时向侧喂料中加入MCA-12阻燃剂，其中，主喂料和侧喂料单位时间的喂入物料质量比为2:（3~5），同向双螺杆挤出机各区的温度控制在230~240℃之间；
5）使用直切式水下切粒机对经步骤4）之后的物料进行切粒，循环水的温度≤40℃，经冷却、脱水、烘干、筛分工艺后，得到尼龙专用无卤阻燃母粒母粒的含水率≤0.2%，采用铝箔防潮包装按净重25kg/袋打包或直接进行下一道工艺进行尼龙材料的生产。
实施例4
一种尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将PA6树脂（1010C2）在90~100℃的温度下干燥6~12h，至PA6树脂（1010C2）的含水量低于0.1%；
2）将MCA-12阻燃剂在110~120℃的温度下干燥4~8h，至MCA-12阻燃剂的含水量低于0.05%；
3）按重量百分比称取原料PA6树脂（1010C2）20%、MCA-12阻燃剂70%、抗氧剂10982.0%、抗氧剂1683.0%、硅酮粉E5253.0%和内润滑剂LicowaxC2.0%，将除去MCA-12阻燃剂之外的其他原料进行混合，并搅拌均匀；
4）将经步骤3）混合均匀后的原料加入同向双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，同时向侧喂料中加入MCA-12阻燃剂，其中，主喂料和侧喂料单位时间的喂入物料质量比为2:（3~5），同向双螺杆挤出机各区的温度控制在230~240℃之间；
5）使用直切式水下切粒机对经步骤4）之后的物料进行切粒，循环水的温度≤40℃，经冷却、脱水、烘干、筛分工艺后，得到尼龙专用无卤阻燃母粒母粒的含水率≤0.2%，采用铝箔防潮包装按净重25kg/袋打包或直接进行下一道工艺进行尼龙材料的生产。
上述实施例1~4中所得母粒的技术指标如表1所示：
| 技术指标 | 单位 | 测试方法 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 外观 | --- | --- | 干爽、光洁、密实，颜色实白 | 干爽、光洁、密实，颜色实白 | 干爽、光洁、密实，颜色实白 | 干爽、光洁、密实，颜色实白 |
| 密度 | g/cm3 | ASTM D792 | 1.35 | 1.38 | 1.40 | 1.41 |
| 挥发份 | % | ASTM D1416 | 0.09 | 0.10 | 0.10 | 0.11 |
| 灰份 | % | GB/T 9345 | 0.15 | 0.15 | 0.17 | 0.16 |
表1
将上述实施例1~4中所得的母粒16%（重量比）与相对粘度2.7的PA66树脂84%（重量比）共混，直接进行注塑得到标准的测试样条，注塑温度为245~260℃，其中，尼龙材料的制备过程中，根据尼龙树脂种类的不同，注塑成型过程中的温度一般为230~270℃。尼龙材料的性能测试结果表2所示：
| 性能 | 单位 | 测试方法 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 密度 | g/cm3 | ASTM D792 | 1.16 | 1.17 | 1.18 | 1.18 |
| 熔体流动速率/275℃，0.325kg | g/10min | ASTM D1238 | 10.2 | 8.9 | 7.8 | 7.3 |
| 热变形温度/1.82MPa | ℃ | ASTM D648 | 101 | 103 | 105 | 104 |
| 拉伸强度/23℃ | MPa | ASTM D638 | 80 | 82 | 78 | 83 |
| 弯曲强度/23℃ | MPa | ASTM D790 | 102 | 101 | 105 | 106 |
| 弯曲模量/23℃ | MPa | ASTM D790 | 3132 | 3325 | 3356 | 3361 |
| Izod缺口冲击强度/23℃ | J/m | ASTM D256 | 46 | 45 | 40 | 42 |
| 阻燃性0.4mm | --- | UL 94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| GWIT：3.0mm | ℃ | IEC 60695-2-13 | 700 | 700 | 700 | 700 |
| GWIT：3.0mm | ℃ | IEC 60695-2-12 | 960 | 960 | 960 | 960 |
| 外观 | --- | --- | 瓷白，光洁，有光泽 | 瓷白，光洁，有光泽 | 瓷白，光洁，有光泽 | 瓷白，光洁，有光泽 |
表2
将所制得的母粒20%（重量比）、相对粘度为3.4的PA6树脂80%（重量比）和少量着色剂共混，在长径比为28~56：1的单螺杆挤出机上直接挤出规格为15.8mm×21.0mm（内径×外径）的波纹管，挤出温度230~240℃，挤出过程及管材特性与纯PA6管对比如表3所示：
| 项目 | 条件 | 纯PA6管 | 共挤出阻燃PA6管 |
| 挤出速度 | --- | 100% | 92.4% |
| 管壁外观 | --- | 光洁有光泽 | 光洁，光泽度略差 |
| 管材比重 | --- | 1.14 | 1.19 |
| UV-B黄变指数 | 24h | 57.3 | 49.8 |
| 热老化后机械性能保持率 | 180℃，12h | 42.3% | 67.2% |
| 垂直燃烧 | UL 94 | HB | V-0 |
表3
根据以上说明书中的阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种尼龙专用无卤阻燃母粒的制备方法，所述母粒由以下按重量百分比计量的原料组成：PA6树脂20~48%、氮系阻燃剂50~70%、主抗氧剂0.4~2.0%、辅助抗氧剂0.6~3.0%、外润滑剂0.8~3.0%和内润滑剂0.2~2.0%；其中，
所述PA6树脂的相对粘度为1.7~2.8；
所述氮系阻燃剂为MCA阻燃剂，该MCA阻燃剂经过干粉造粒，MCA阻燃剂的粒径为0.1~4mm；
所述主抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010和抗氧剂1024中的任一种或几种的组合；
所述辅助抗氧剂为抗氧剂412S、抗氧剂168、抗氧剂DLTP和抗氧剂DSTP中的任一种或几种的组合；
所述外润滑剂为有机硅类润滑剂、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的任一种或几种的组合；
所述内润滑剂为聚酰胺蜡、蒙旦蜡、EBS和TAF中的任一种或几种的组合；
该母粒的制备包括以下步骤：
1）将PA6树脂在90~100℃的温度下干燥6~12h，至PA6树脂的含水量低于0.1%；
2）将氮系阻燃剂在110~120℃的温度下干燥4~8h，至氮系阻燃剂的含水量低于0.05%；
3）称取配方量的原料，将除去阻燃剂之外的其他原料进行混合，并搅拌均匀；
4）将经步骤3）混合均匀后的原料加入同向双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，同时向侧喂料中加入氮系阻燃剂，同向双螺杆挤出机各区的温度控制在230~240℃之间；
5）使用直切式水下切粒机对经步骤4）之后的物料进行切粒，经冷却、脱水、烘干、筛分工艺后，得到尼龙专用无卤阻燃母粒。
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