CN108117070B - 人造石墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：将一石墨烯膜放置于一基板上；将所述承载有石墨烯膜的基板放入一反应室内，加热到900℃～1800℃，并通入碳源气体，该碳源气体发生裂解形成碳，该碳沉积在所述石墨烯膜上；以及在惰性气氛或者真空环境中，进行石墨化处理。

Description

人造石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种人造石墨的制备方法。
背景技术
人造石墨的制备方法一般是：以粉状的优质煅烧石油焦为主要原料，在其中加沥青作为粘结剂，在加入少量其它辅料；各种原材料配合好以后，将其压制成型，然后在适当的温度下非氧化性气氛中处理，使之石墨化，得到人造石墨。中国专利CN1331253C公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，首先将石墨与包覆材料、溶剂混合，然后依次经脱溶剂、包覆层微胶囊化、炭化和石墨化步骤，得到人造石墨。然而，该方法的制备工艺繁琐、生产成本高，同时得到的石墨晶体的尺寸不大，得到较大尺寸单晶石墨目前仍然没有可行的技术方案。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种人造石墨的制备方法，该方法简单易行，可以制备大尺寸的人造石墨。
一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：
将一石墨烯膜放置于一基板上；
将所述承载有石墨烯膜的基板放入一反应室内，加热到900℃～1800℃，并通入碳源气体，该碳源气体发生裂解形成碳，该碳沉积在所述石墨烯膜上；以及
在惰性气氛或者真空环境中，进行石墨化处理。
与现有技术相比，本发明在石墨烯膜上沉积碳并石墨化，从而得到人造石墨，可见该人造石墨的制备方法简单易行，成本较低。所述人造石墨的尺寸可以根据所述石墨烯膜的尺寸进行调整，当选用大尺寸的石墨烯膜时，可以制备大尺寸的人造石墨。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的人造石墨的制备方法的流程图。
图2为本发明第一实施例所使用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图3为本发明第一实施例所使用的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图4为本发明第一实施例所使用的包括多个沿同一方向择优取向排列的碳纳米管的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图5为本发明第一实施例所使用的包括多个沿不同方向择优取向排列的碳纳米管的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图6为根据图1中人造石墨的制备方法所制备的人造石墨的光学照片。
图7为图6中人造石墨的拉曼光谱图。
图8为本发明第二实施例提供的人造石墨的制备方法的流程图。
图9为本发明第三实施例提供的人造石墨的制备方法的流程图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的人造石墨的制备方法作进一步的详细说明。
请参见图1，本发明第一实施例提供一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：
S11，在一基底上沉积催化剂层；
S12，在所述催化剂层的表面生长石墨烯膜；
S13，将所述石墨烯膜剥离下来，并将该石墨烯膜放置于一基板上，得到一石墨烯膜/基板结构；
S14，将所述石墨烯膜/基板结构放入一反应室内，加热到900℃～1800℃，通入碳源气体，该碳源气体发生裂解形成碳，该碳沉积在所述石墨烯膜上，形成沉积有碳层的石墨烯膜/基板结构；
S15，在惰性气氛或者真空环境的保护下，对所述沉积有碳层的石墨烯膜/基板结构进行石墨化，得到人造石墨。
步骤S11中，所述基底的材料为石英，硅等。该基底的面积不限，可以根据实际需要进行调整。比如，可以根据不同容积的反应室，调整基底的面积。还可以将上述基底卷曲放置于反应室中，以提高反应室的空间利用率，从而增大生长获得的石墨烯膜的面积，从而增大所述人造石墨的面积。本实施例中，所述基底的材料为石英，其厚度为25微米。
所述基底可以依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干，然后通过化学气相沉积、物理气相沉积、真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积或印刷等沉积技术，在所述基底表面沉积一层金属或金属化合物材料，形成所述催化剂层。所述金属可为金、银、铜、铁、钴和镍中的一种或其任意组合。所述金属化合物可为硫化锌、氧化锌、硝酸铁、氯化铁、氯化铜中的一种或其任意组合。
步骤S12中，将所述沉积有催化剂层的基底放入反应室内，通入碳源气体，并将所述反应室加热到800℃～1000℃，进而生长石墨烯膜。
所述反应室为一密闭空腔，该密闭空腔具有一个进气口和一个出气口。所述进气口用于通入反应气体，如碳源气体等；所述出气口与一抽真空装置相连通。所述抽真空装置通过该出气口控制反应室的真空度以及气压。进一步地，所述反应室还可以包括一个水冷装置和加热装置，用于控制反应室内的温度。本实施例中，所述反应室为一石英管。
所述碳源气体可以为甲烷、乙烷、乙烯或乙炔等化合物。所述反应室内可以通入氢气等非氧化性气体。在非氧化性气体的持续通入下，当反应室内温度为800℃～1000℃时，所述碳源气体裂解，在所述催化剂层表面沉积碳原子，形成一石墨烯膜。碳源气体的气体流量为20sccm(标况毫升每分)～90sccm，所述非氧化性气体与碳源气体的气体流量比的范围为45:2～15:2。该反应室内也可为真空环境，气压为10-1～102帕。反应时的恒温时间为10min到60min。本实施例中，反应室内的气压为500mTorr，反应温度为1000摄氏度，碳源气体为甲烷，气体流量为25sccm，恒温时间30min。
步骤S13中，采用刀片、胶带或其它工具将石墨烯膜从催化剂层上整体剥离并设置于基板上。该基板由耐高温的材料制成，该基板的材料需要在惰性气氛或者真空环境中能够承受至少2200℃～3000℃的高温，也即所述基板在惰性气氛或者真空环境中的熔点大于3000℃，以至于该基板在人造石墨的制备过程中不被烧坏。例如，所述基板为氮化硼膜或碳纳米管膜。本实施例中，所述基板为碳纳米管膜。
该碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管，该多个碳纳米管平行于碳纳米管膜的表面，并且碳纳米管之间通过范德华力紧密结合。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米～50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管膜是由碳纳米管组成的纯结构。所述碳纳米管为无序或有序排列。这里的无序排列指碳纳米管的排列方向无规律，这里的有序排列指至少多数碳纳米管的排列方向具有一定规律。具体地，当碳纳米管膜包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管膜包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所述碳纳米管膜可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或者碳纳米管碾压膜。
请参见图2，所述碳纳米管拉膜包括多个首尾相连且沿同一方向延伸的碳纳米管。所述碳纳米管均匀分布，且平行于碳纳米管拉膜表面。所述碳纳米管拉膜中的碳纳米管之间通过范德华力连接。一方面，首尾相连的碳纳米管之间通过范德华力连接，另一方面，平行的碳纳米管之间部分亦通过范德华力结合，故，该碳纳米管拉膜具有一定的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能。所述碳纳米管拉膜可通过直接拉伸一碳纳米管阵列获得。
当所述碳纳米管膜包括至少两层重叠设置的碳纳米管拉膜时，相邻的碳纳米管拉膜之间通过范德华力紧密结合。进一步，相邻两层碳纳米管薄膜中的碳纳米管的排列方向之间形成一夹角α，0≤α≤90度，具体可依据实际需求而进行调整。所述至少两层碳纳米管拉膜交叉重叠设置时，可以提高碳纳米管膜的机械强度，进而提高人造石墨的机械强度。本实施例中，所述碳纳米管膜为一层碳纳米管拉膜。
请参见图3，所述碳纳米管絮化膜为各向同性，其包括多个无序排列且均匀分布的碳纳米管。碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、相互缠绕。因此，碳纳米管絮化膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能。
请参见图4和图5，所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，碳纳米管沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与碳纳米管碾压膜的表面成一夹角α，其中，α大于等于零度且小于等于15度(0≤α≤15°)。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于碳纳米管碾压膜的表面。依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。请参见图4，碳纳米管在碳纳米管碾压膜中可沿一固定方向择优取向排列；请参见图5，碳纳米管碾压膜中的碳纳米管可沿不同方向择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管部分交叠。所述碳纳米管碾压膜中碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使碳纳米管碾压膜具有良好的自支撑性能。所述碳纳米管碾压膜可通过沿一定方向或不同方向碾压一碳纳米管阵列获得。
所述自支撑为碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜均不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身层状状态，即将所述碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜置于(或固定于)间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜能够保持自身层状状态。由于所述碳纳米管膜具有自支撑性，因此该碳纳米管膜可以承载石墨烯膜，用作石墨烯膜的载体。
步骤S14中，在石墨烯膜上沉积碳的具体过程为：
S141，向反应室内通入载气；
S142，向反应室内通入碳源气体；以及
S143，加热反应室，使该反应室内的温度达到900℃～1800℃，所述碳源气体发生裂解形成碳，并沉积在石墨烯膜上形成碳层。
步骤S141中，所述载气的作用是净化反应室，使反应室具有一个纯净的环境。所述载气包括氮气、氨气或惰性气体，比如氩气等。所述载气的体积流量为50sccm～100sccm。步骤S141为可选步骤。当步骤S141省略时，由于反应室内并没有氧气、水蒸气等存在，且碳源气体比较纯净，因此作为基板的碳纳米管膜也不会在900℃～1800℃下被烧坏。
步骤S142中，所述碳源气体为碳氢化合物，比如烃、炔等，所述碳源气体的体积流量为20sccm～100sccm。
步骤S143中，在碳源气体不断通入反应室内的情况下，碳层的厚度与使反应室内的温度保持900℃～1800℃的保温时间和碳源气体的通入时间(通气时间)及体积流量有关。所述通气时间越长，碳层的厚度越厚。优选地，所述通气时间为1分钟至60分钟，所述碳层的厚度为5纳米至10微米。为了使碳层能够均匀覆盖所述石墨烯膜，该碳层的厚度大于等于5纳米。该碳层大部分由无定形碳组成，靠近石墨烯膜的地方存在石墨层，该石墨层是极薄的碳层形成。
在生成碳层的整个过程中，所述反应室为常压或低压状态，所述低压的压强为50帕至1000帕。由于反应室内通有惰性载气，另外反应室也可以为低压，因此作为基板的碳纳米管膜不会在900℃～1800℃下烧坏。
所述载气也可以与碳源气体同时通入反应室内，即将碳源气体和载气的混合气体通入反应室内。此时，载气的体积流量为10sccm～50sccm。本实施例中，载气与碳源气体同时通入反应室内，并且载气的体积流量为25sccm，所述碳源气体的体积流量为50sccm。
步骤S15中，将步骤S14中制得的沉积有碳层的石墨烯膜/基板结构进行高温石墨化的具体过程是：在惰性气氛或者真空环境的保护下，将反应室加热到2600℃～3000℃，并保温0.5小时～1小时。本实施例中，所述基板为碳纳米管拉膜，所述石墨烯膜/基板结构为石墨烯膜/碳纳米管拉膜结构，在惰性气氛的保护下，该石墨烯膜/碳纳米管拉膜结构在2600℃～3000℃的高温下进行石墨化，石墨化的时间为0.5小时～1小时。
高温石墨化的过程中，所述碳层进行石墨化成为石墨层，该石墨层与所述石墨烯膜层叠设置，共同形成石墨结构。当基板为碳纳米管膜时，该碳纳米管膜中的碳纳米管本身已经是SP2杂化的石墨层结构，真空下加热可以修复碳纳米管原有的结构缺陷。高温石墨化的过程中，石墨烯膜与基板之间会形成共价键，导致整个石墨结构不容易与基板分离。例如，高温石墨化的过程中，石墨烯膜与作为基板的碳纳米管膜之间会形成碳-碳共价键，导致整个石墨不容易与碳纳米管膜分离。也即，该人造石墨包含石墨和基板，且石墨与基板牢固地结合在一起。
所述石墨由多个层片结构重叠而成，每一层片结构是由多个网状结构以范德华力连接形成相互平行的平面。其中，全部以SP2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成三个共价单键排列成平面六角的网状结构。图6为根据本发明实施例一所制备的人造石墨的光学照片。图7为本发明实施例一所制备的最终产品的拉曼光谱图，该拉曼光谱图符合石墨的拉曼光谱图，因此，可以确定本发明实施例一所制备的最终产品就是石墨。
请参见图8，本发明第二实施例提供一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：
S21，在一金属基底的表面生长石墨烯膜；
S22，将所述石墨烯膜从所述金属基底上剥离下来，并将该石墨烯膜放置于一基板上，得到一石墨烯膜/基板结构；
S23，将所述石墨烯膜/基板结构放入一反应室内，加热到900℃～1800℃，通入碳源气体，该碳源气体发生裂解形成碳，该碳沉积在所述石墨烯膜上，形成沉积有碳的石墨烯膜/基板结构；
S24，在惰性气氛或者真空环境的保护下，对所述沉积有碳的石墨烯膜/基板结构进行石墨化，得到人造石墨。
步骤S21中，所述金属基体的材料为金、银、铜、铁、钴和镍中的一种或其任意组合。
第二实施例除了步骤S21之外，其他步骤、参数、材料等均与第一实施例相同，这里不再赘述。
请参见图9，本发明第三实施例进一步提供一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：
S31，将一石墨烯膜放置于所述基板上，得到石墨烯膜/基板结构；
S32，将所述石墨烯膜/基板结构放入反应室内，加热到900℃～1800℃，通入碳源气体，该碳源气体发生裂解形成碳，该碳沉积在所述石墨烯膜上，形成沉积有碳的石墨烯膜/基板结构；
S33，在惰性气氛或者真空环境的保护下，对所述沉积有碳的石墨烯膜/基板结构进行石墨化，得到人造石墨。
步骤S31中，所述石墨烯膜是由多个石墨烯组成，该多个石墨烯相互层叠设置或相互并排设置。所述石墨烯是由多个碳原子通过sp2键杂化构成的单层的二维平面六边形密排点阵结构。实验表明，石墨烯并非一个百分之百的光洁平整的二维薄膜，而是有大量的微观起伏在单层石墨烯的表面上，单层石墨烯正是借助这种方式来维持自身的自支撑性及稳定性。本实施例中，所述石墨烯膜为一层石墨烯。
第三实施例除了步骤S31之外，其他步骤、参数、材料等均与第一实施例相同，这里不再赘述。
本发明第四实施例进一步提供一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：
S41，在一基底上沉积催化剂层；
S42，在所述催化剂层的表面生长石墨烯膜；
S43，在所述石墨烯膜的表面设置一碳纳米管膜，得到一基底/石墨烯膜/碳纳米管膜结构；
S44，去除所述基底，得到一石墨烯膜/碳纳米管膜结构；
S45，将所述石墨烯膜/碳纳米管膜结构放入一反应室内，加热到900℃～1800℃，通入碳源气体，该碳源气体发生裂解形成碳，该碳沉积在所述石墨烯膜上，形成沉积有碳层的石墨烯膜/碳纳米管膜结构；
S46，在惰性气氛或者真空环境的保护下，对所述沉积有碳层的石墨烯膜/碳纳米管膜结构进行石墨化，得到人造石墨。
步骤S41中，所述基底为硅片。
步骤S43中，在石墨烯膜的表面设置碳纳米管膜时，可以采用机械力将带有基底的石墨烯膜与所述碳纳米管膜压合在一起；也可以采用有机溶剂将带有基底的石墨烯膜与所述碳纳米管膜紧密结合在一起。
步骤S44中，用氧等离子体处理所述基底，使该基底被完全氧化，由于该基底为硅片，因此该基底被氧化为氧化硅。
采用溶液腐蚀法除去所述该基底，具体步骤为：(1)配制NaOH溶液。(2)将上述步骤S43中所得的基底/石墨烯膜/碳纳米管膜结构放入NaOH溶液中一段时间，NaOH与氧化硅常温下即可进行化学反应，即，NaOH溶液可以将氧化硅基底完全腐蚀，得到石墨烯膜/碳纳米管膜结构。所述时间与所述基底的大小及所述NaOH溶液的浓度有关。(3)为减小NaOH溶液表面张力对石墨烯膜的破坏，用超临界CO2的方法除去多余的NaOH溶液。另，因为石墨烯膜表面设置有碳纳米管膜，而碳纳米管膜有很好的强度，当石墨烯膜/碳纳米管膜结构从多余的NaOH溶液中取出时，NaOH溶液的重力不会破坏石墨烯膜的结构。
用超临界CO2的方法除去多余的NaOH溶液包括以下步骤：(1)将盛有石墨烯膜/碳纳米管膜结构和多余的NaOH溶液的容器设置为一密闭容器，该容器有一进口管和一出口管；(2)将液态CO2从进口管输入，同时使NaOH溶液从出口管抽出，使液态CO2取代NaOH溶液；(3)调节密闭容器的温度和压力，使液态CO2达到超临界状态，即，使密闭容器的温度和压力超过液态CO2的临界温度和临界压力。本实施例中，密闭容器的温度为35度，密闭容器的压力为9兆帕；(4)打开密闭容器，除去CO2。
可选择地，溶液腐蚀所述基底结束后，可以在去离子水中漂浮清洗所述石墨烯膜/碳纳米管膜结构，清洗时间与石墨烯膜/碳纳米管膜结构的大小及去离子水的多少有关。本实施例中，将所述石墨烯膜/碳纳米管膜结构在300毫升的去离子水中漂浮清洗15分钟，然后重新更换去离子水，再重复操作一次。
第四实施例除了步骤S41，S43和S44之外，其他步骤、参数、材料等均与第一实施例相同，这里不再赘述。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：
将一石墨烯膜放置于一基板上；
将所述承载有石墨烯膜的基板放入一反应室内，加热到900℃～1800℃，并通入碳源气体，该碳源气体发生裂解形成碳，该碳沉积在所述石墨烯膜上；以及
在惰性气氛或者真空环境中，进行石墨化处理。
2.如权利要求1所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述碳源气体的体积流量为100sccm～200sccm，该碳源气体的通入时间为5分钟～30分钟。
3.如权利要求1所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述进行石墨化处理的步骤中，反应室的温度为2600℃～3000℃，保温时间为0.5小时～1小时。
4.如权利要求1所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述基板在惰性气氛或者真空环境中的熔点大于3000℃。
5.如权利要求1所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述基板为氮化硼膜或者碳纳米管膜。
6.如权利要求5所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜具有自支撑性。
7.如权利要求5所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个首尾相连且沿同一方向延伸的碳纳米管。
8.如权利要求5所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个相互缠绕的碳纳米管。
9.如权利要求1所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述将一石墨烯膜放置于一基板上之前进一步包括以下步骤：
在一基底上沉积催化剂层；
在所述催化剂层的表面生长石墨烯膜；以及
将所述石墨烯膜剥离下来。
10.如权利要求1所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，所述将一石墨烯膜放置于一基板上之前进一步包括以下步骤：
在一金属基底的表面生长石墨烯膜；以及
将所述石墨烯膜从所述金属基底上剥离下来。
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