CN101811690B - 一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，包括以下步骤：在清洗干净的硅衬底上，顺序镀铝膜和铁膜；将处理好的硅衬底放入常规化学气相沉积装置中，沉积生长碳纳米管阵列，其中碳纳米管阵列高度在10-300微米，多壁碳纳米管直径在10-20nm，阵列密度为10¹⁰-10¹¹cm^-2；取一块石墨基片，将石墨基片背面固定到一个平面上，解理出平整上表面；将制备得到的多壁碳纳米管阵列，倒扣在平整石墨表面上，碳纳米管阵列上表面与石墨表面接触，按压两者，沿平行石墨表面方向拖拽硅衬底，拖拽5-10cm距离后，沿垂直石墨表面方向拿起硅衬底。碳纳米管表层附着了从几层到几百层的石墨烯片层，从而得到碳复合结构体。本发明的制备方法简单，所需仪器设备少，成功率高，成本低，速度快。

Description

一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法

技术领域

本发明属于纳米新材料领域，特别是涉及一种用制备碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法。

背景技术

碳类材料根据碳原子键形式的不同，表现为零维结构的富勒烯、一维结构的碳纳米管、二维结构的石墨烯及三维结构的金刚石等多种形态。

单层石墨烯(graphene)是碳原子之间sp²杂化成键，排列成二维蜂窝状晶格的单原子层平面晶体。常见的材料--石墨，就是由一层层的石墨烯片层堆砌而成。单层石墨烯中的电子在狄拉克点附近遵循线性色散关系，行为类似无质量的狄拉克费米子，使得量子电动力学的一些理论首次能通过实验进行研究。早期研究发现，石墨烯的载流子能在电子和空穴之间连续调节，并且其迁移率在一般外界环境和高载流子浓度情况下，仍很高。(Novoselov，K.S.etal.Nature 438，197-200(2005))最近研究计算出其硬度比金刚石还好。对比其他二维晶体材料，石墨烯优异的电学力学性能，在各领域的广泛应用潜能，引起了科学家的极大兴趣。

碳纳米管是在1991年从电弧法生产的碳纤维中发现的(S.Iijima，Nature 354，56(1991))。它是一种管状碳分子，管上每个碳原子采取SP²杂化，相互之间以碳-碳σ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架；碳纳米管的长径比一般在1000∶1以上，强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7；硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，是理想的高强度纤维材料，因而被称“超级纤维”。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测当管径小于6nm时，碳纳米管可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能。这些优良的性质使得碳纳米管被认为是巨大应用潜力的理想的一维量子材料。

在纳米碳复合结构体方面，大多研究集中在金属颗粒、有机分子与碳纳米管或石墨烯的结合方面。相当于一维、零维碳材料的掺杂研究。碳类材料之间形成的复合体，主要集中在生长碳纳米管过程中，同时产生的其他碳同素异形体。研究较广泛的有1998年发现的零维与一维的复合结构体——纳米豆荚(Smith，B.W.etal.Nature 396，323(1998))。直到2008年3月，富士通研究所在“第34届富勒烯纳米管综合研讨会上，发表了其在自组织形成接合碳纳米管与石墨烯的新型纳米碳复合结构体方面获得的成功。富士通研究所利用化学气相沉积成长法，在510℃的温度下，在相对于底板呈垂直方向整齐生成的多壁碳纳米管上，形成了由几层到几十层的石墨自组织形成的复合结构体。这是首次实现一维结构的碳纳米管与二维结构的石墨烯垂直接合的非原子结构的接合结构体。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种利用碳纳米管本身的力学性质，通过最直接的机械刮擦和加压的方式，有效形成在垂直于硅衬底方向生长的一维多壁碳纳米管阵列上，结合上二维石墨烯的碳复合结构体的制备方法。该方法制备工艺简单、成本低和得到的样品面积大。

本发明的目的是这样实现的。

本发明提供的一种采用在垂直于硅衬底方向生长的碳纳米管阵列上，结合上几层到几十层石墨烯片，从而形成一维碳纳米管与二维石墨烯的碳复合结构体的方法，包括以下步骤：

1).准备硅衬底并做镀膜处理：选择清洗干净的表面平整的硅衬底，采用镀膜工艺在硅衬底上，顺序镀上8-12nm厚的铝膜和0.8-3nm厚的铁膜；

2).将步骤1)处理好的硅衬底放入常规化学气相沉积装置中，采用常规化学气相沉积工艺生长多壁碳纳米管阵列，其中碳纳米管阵列高度在10-300微米，多壁碳纳米管直径在10-20nm，阵列密度为10¹⁰-10¹¹cm^-2；

3).处理石墨材料：取一块高定向热解石墨或天然石墨，将石墨背面固定到一个平面上，并解理出平整上表面，再去掉平整表面的表层石墨，露出新的干净表面；

4).直接刮擦法制备样品：将步骤2)制备得到的多壁碳纳米管阵列，倒扣在步骤3)得到的石墨表面上，多壁碳纳米管阵列上表面与石墨表面接触，按压生长了多壁碳纳米管阵列的硅衬底的背面，使石墨与多壁碳纳米管阵列间的压力在0.5-3kg，然后减少压力，沿平行石墨表面方向拖拽硅衬底，拖拽5-10cm距离后，沿垂直石墨表面方向拿起硅衬底，得到在垂直于硅衬底方向生长的碳纳米管阵列上，附上几层到几十层石墨烯片，形成一维多壁碳纳米管与二维石墨烯的碳复合结构体。

在上述技术方案中，其中所述的硅衬底为硅单晶片或SOI基片。

在上述的技术方案中，所述的常规低压化学气相沉积(低压CVD)工艺生长碳纳米管阵列工艺条件如下：将步骤1)处理好的硅衬底放入容器中，加热至400-500℃，保持十分钟；接着对容器抽真空，使内部压强小于10mTorr；将容器温度升到700-1000℃，恒温后，以每分钟100-300毫升的流量通入保护气体，同时以每分钟50-200毫升的流量通入碳源气，高温裂解10-20分钟；之后，停止加热并关闭碳源气，继续通保护气体使之冷却至室温。先生长的碳管段，生长方向随机，之后继续生长的碳管段，整齐地沿垂直硅衬底方向生长。从而得到上表面具有弯曲缠绕结构，主体躯干垂直硅衬底整齐排列的多壁碳纳米管阵列，牢固附着地生长在硅衬底上。

在上述的技术方案中，所述的碳纳米管阵列的规格与反应时间及压强有关，碳纳米管阵列高度在10-300微米，碳管直径在10-20nm，密度为10¹⁰-10¹¹cm^-2。(可参见示意图3，采用常规低压化学气相沉积(低压CVD)工艺生长得到的阵列，都能用来制备本发明的碳复合结构体)。

在上述的技术方案中，所述的保护气体是氩气或氮气等常用惰性气体。

在上述的技术方案中，所述的碳源气是以1∶1的体积比混合的氢气和乙炔。

在上述的技术方案中，将步骤4)得到的碳复合结构体，还可以用中等气体流速的氮***吹其表面1分钟左右，去除可能的碎屑。

本发明制备出的碳复合体进行表征：使用光学显微镜(OM)观察样品表面，初步观察挑选出薄层石墨片层区域；用扫描电子显微镜(SEM)观察碳纳米管与薄层石墨烯形成的碳复合结构体的形貌，如图4所示。

本发明提供的碳复合结构体的制备方法与已有技术相比具有下述优点：

1.本发明提供的制备方法，压力小步骤简单，易于执行，所需仪器设备少，成功率高，成本低，速度快。

2.本发明提供的制备方法，关键利用了生长的阵列表面具有缠绕结构。研究发现，由于阵列表面的缠绕结构，使得阵列上表面许多多壁碳纳米管的侧面得以与石墨表面紧密接触。此情况下，沿切线方向(平行表面方向)两表面间的粘附力很大，而沿法线方向(垂直表面方向)粘附力小，易脱离。(参见图2，文献：Liangti Qu et al.Science 322，239(2008))

3.本发明制得的是在垂直于硅衬底方向生长的碳纳米管阵列上，结合上几层到几十层石墨烯片，从而形成一维碳纳米管与二维石墨烯的碳复合结构体结构，而非原子结构的直接接合，与已有的材料不同；由于压力的效果，结合紧密，形成独特的复合结构，利于后续研究，有望得到独特的性能。

4.本发明制得的碳复合结构体，所附石墨烯片层数目跨越范围广，宏观不均匀，微观(1微米)均匀；亦能得到由纳米量级的石墨烯片层与碳纳米管形成的纳米碳复合结构体。

附图说明

图1本发明采用低压化学气相沉积制备碳纳米管阵列的装置示意图。

图2本发明利用特殊结构阵列的性质，直接刮擦制备碳复合结构体的方法工艺示意图。

图3本发明实施例1制备的碳纳米管阵列的扫描电子显微镜照片。

图4本发明实施例1制备出的碳复合结构体的扫描电子显微镜照片。

图面说明：

1-管式电炉       2-石英管       3-硅衬底

4-程序控温仪     5-进气口       6-真空计

7-石墨           8-生长有碳纳米管阵列的硅衬底

下面通过附图和实施例对用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法作进一步描述。

具体实施方式

实施例1

参考图1、2，详细说明本发明的直接刮擦法制备碳复合结构体的工艺流程。

如图1所示，本发明用于制备碳纳米管阵列的装置采用常规反应设备，主要由反应器、配气***、控温***、抽真空***四部分组成。其中，1)反应器：是由石英管2和管式电炉1组成；石英管2作为反应容器，衬底3放在里头；2)配气***：是由气路和气体质量流量计组成，可以控制载气的流量、比例和种类。由进气口5通入石英管内；3)控温***：由程序控温仪4组成；4)抽真空***：由真空泵和真空计6组成，对石英管抽真空并测量其内部压强。

本实施例的制备过程如下：

1).准备衬底并做镀膜处理：选择表面平整的4mm×4mm的硅(111)单晶片做衬底；用常规真空热蒸发镀膜法，以5埃每秒的速度，先镀10nm厚的铝膜用以增加碳纳米管阵列和硅片的结合力；再以1埃每秒的速度镀上3nm厚的铁膜作为催化剂；

2).在图1所示常规装置中，采用常规低压CVD(化学气相沉积)法生长碳纳米管阵列：将步骤1)处理好的衬底3放入如图1所示的石英管2中部；通过控温仪4，将电炉1温度升至450℃，保持十分钟；接着对石英管2抽真空，通过真空计6测量，使内部压强低至8mTorr；调节电炉1温度，使之升到750℃；恒温后，由进气口5往石英管2中，以每分钟200毫升的流量通入氩气或氮气，生长时以每分钟100毫升的流量通入氢气，和同时以每分钟90毫升的流量通入乙炔气体；在保持通入该混合气体下，高温裂解15分钟；之后，停止加热并关闭氢气和乙炔气体，继续通氩气或氮气直至冷却到室温；取出衬底，得到在垂直于衬底方向生长的多壁碳纳米管阵列；

3).将得到的多壁碳纳米管阵列用扫描电子显微镜进行观察。如图3所示，多壁碳纳米管阵列的主体躯干垂直衬底整齐生长排列，多壁碳纳米管的开头部分生长方向杂乱，从而使阵列上表面呈现出弯曲缠绕结构。本实施例的多壁碳纳米管阵列，直径在10-15nm，碳管长度(即阵列高度)在150微米左右，阵列密度在10¹⁰-10¹¹cm^-2。

将衬底生长阵列的那面正对一块垂直放置的玻璃板，从衬底背面按压，使得衬底粘附在玻璃板上。在衬底背面粘上细绳，沿平行衬底方向拉动硅片，用测力计测得约需2kg拉力能让硅片脱离玻璃板；沿垂直衬底方向则仅需0.4kg拉力；说明本实施例生长的多壁碳纳米管阵列牢固地附着生长在衬底上；

4).取一块10cmX10cmX2mm大小的块状A级高定向热解石墨(HOPG)，用双面胶带将石墨背面粘贴在一块干净载玻片上；用利刃解理切出平整上表面，再用透明胶带粘去平整表面的表层石墨，露出新的干净的(0001)面；

5).直接刮擦法制备样品：参见图2，将制备得到的多壁碳纳米管阵列，硅衬底向上，轻轻倒扣放置到石墨表面上，阵列上表面与石墨表面接触。略微按压硅衬底背面，使石墨与阵列间的压力在0.5kg，保持5秒后解除压力；(当用1.5kg、3.5kg或5kg的压力时，可以适当地缩减加压的时间，例如可以4、3，本专业技术人员是可以实施的)，轻轻沿平行石墨表面方向拖拽硅衬底行进5cm、7cm或10cm均可以，再沿垂直石墨表面方向拿起硅衬底。从而使一维多壁碳纳米管表层结合上二维石墨烯片层，得到碳复合结构体。

还包括步骤6).对步骤5)中的碳复合结构体，用中等气体流速的氮***吹其表面1分钟，去除可能的碎屑。

还包括步骤7).用光学显微镜对成品进行观察选择，通过颜色区别，初步筛选出附着薄层石墨片层的区域。

还包括步骤8).用扫描电子显微镜镜拍照，得到薄层石墨片的形貌和分布情况，从而得到碳复合结构体的情况。

如图4是本实施例制备出的结合在垂直于衬底方向生长的多壁碳纳米管阵列上仅数层石墨烯，形成的碳复合结构体扫描电子显微镜照片。

实施例2

具体步骤同实施例1，只是将所用石墨改为天然鳞片石墨；衬底采用SOI基片(镀有100nmSiO₂层的硅片)。

实施例3

具体步骤同实施例1，只是将生长碳纳米管阵列所用的高温裂解时间降低为5分钟，得到的多壁碳纳米管阵列，直径分布相同，高度在100微米左右。

实施例4

具体步骤同实施例1，只是将生长碳纳米管阵列所用的参数稍作改动，氢气和乙炔都以每分钟80毫升的流量通入，得到的阵列性质与实施例1类似。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，包括以下步骤：

1).准备硅衬底并做镀膜处理：选择清洗干净的表面平整的硅衬底，采用镀膜工艺在硅衬底上，顺序镀上8-12nm厚的铝膜和0.8-3nm厚的铁膜；

2).将步骤1)处理好的硅衬底放入常规化学气相沉积装置中，采用常规化学气相沉积工艺生长多壁碳纳米管阵列，其中碳纳米管阵列高度在10-300微米，多壁碳纳米管直径在10-20nm，阵列密度为10¹⁰-10¹¹cm^-2；

3).处理石墨材料：取一块高定向热解石墨或天然石墨，将石墨背面固定到一个平面上，并解理出平整上表面，再去掉平整表面的表层石墨，露出新的干净表面；

4).直接刮擦法制备样品：将步骤2)制备得到的多壁碳纳米管阵列，倒扣在步骤3)得到的石墨表面上，多壁碳纳米管阵列上表面与石墨表面接触，按压生长了多壁碳纳米管阵列的硅衬底的背面，使石墨与多壁碳纳米管阵列间的压力在0.5-3kg，然后减少压力，沿平行石墨表面方向拖拽硅衬底，拖拽5-10cm距离后，沿垂直石墨表面方向拿起硅衬底，得到在垂直于硅衬底方向生长的碳纳米管阵列上，附上几层到几十层石墨烯片，形成一维多壁碳纳米管与二维石墨烯的碳复合结构体。

2.根据权利要求1所述的用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，其特征在于，所述的硅衬底为硅单晶片或SOI基片。

3.根据权利要求1所述的用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，其特征在于，所述的步骤2)生长多壁碳纳米管阵列的条件如下：将步骤1)处理好的硅衬底放入容器中，加热至400-500℃，保持十分钟；接着对容器抽真空，使内部压强小于10mTorr；将容器温度升到700-1000℃，恒温后，以每分钟100-300毫升的流量通入保护气体，同时以每分钟50-200毫升的流量通入碳源气，高温裂解10-20分钟；之后，停止加热并关闭碳源气，继续通保护气体使之冷却至室温。

4.根据权利要求3所述的用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，其特征在于，所述的保护气体是氩气或氮气惰性气体。

5.根据权利要求3所述的用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，其特征在于，所述的碳源气是以1∶1的体积比混合的氢气和乙炔。

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