CN108102209A - 一种乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents

一种乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料及其制备方法 Download PDF

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李彩利
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Abstract

本发明涉及智能高分子材料技术领域，具体涉及一种乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料及其制备方法。本发明提供一种乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料及其制备方法，其原料成分及其重量份数包括：乙烯丙烯酸共聚物100份，金属氧化物/金属氢氧化物0.2‑8份，助剂0.5‑6份。本发明提供的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料具有力学性能优良、透明性好的优点，可实现优秀的可控形状记忆及多形状记忆效应，另外工艺流程简单，可连续化生产，设备要求低，投入成本低。

Description

一种乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料及其制备方法
技术领域
本发明属于智能高分子材料技术领域，涉及了一种乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆高分子(SMPs)材料是一种可以响应外界刺激的智能材料，当它的初始形状经形变固定后，在外界条件变化(如温度，湿度，光，电磁等)的刺激下，又可自动恢复到原始的形状。近年来，形状记忆聚合物得到越来越多的关注，因为相比形状记忆合金和形状记忆陶瓷，形状记忆聚合物具有可加工性好，设计可行性高，重量轻，功能多样以及成本较低等优点。
但是目前，大部分的形状记忆高分子材料属于普通的形状记忆高分子材料，仅具备单一的转变温度(Ts)，只能完成一个临时形状的固定和一个永久形状的恢复，已不能满足智能材料的发展要求。另外，现如今市场上的形状记忆高分子材料一般是以共聚合或者共混的方式制备。共聚合通常需要大量的有机溶剂，对环境伤害极大，量产难度大。共混的方式虽然在一定的程度上解决了溶剂的问题，但是往往配方的配比只有在非常合适时才有较好的形状记忆效应，而此时材料的基本力学性能等难以保证。另外，虽然通过配比的调节可以实现转变温度的改变，从而使材料在不同的温度下具有形状记忆功能，但是这种配方的调整增加了成本的投入，与企业连续化生产要求不符。因此，迫且需要一种形状记忆高分子材料，制备工艺简单有效，可以实现多形状记忆效应，并且在多个温度下均具有形状记忆效应。
在公开号为CN 105111398A的中国发明专利中，提供了一种形状记忆TPU薄膜，在一定程度上解决了制备方法的问题。但是，形状转变温度为15-25℃,形状回复温度为40-55℃，温度选择范围过窄，且没有多形状记忆功能。
在公开号为CN 104893250B的中国发明专利中，提供了一种三重形状记忆复合材料的制备方法。得到的材料三重形状记忆性能良好，但是涉及复合工艺，制备过程略显复杂，耗时过长，生产过程不连续。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料及其制备方法。本发明所制得的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料在多个温度下均可实现形状记忆，且具有多形状记忆功能，另外，材料基本性能优异，工艺流程简单，可连续化生产，设备要求低，投入成本低。
本发明采用的技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料，其原料成分及重量份数包括：乙烯丙烯酸共聚物100份，金属氧化物/金属氢氧化物0.2-8份，白油0.3-2份，抗氧剂0.3-2份，冰醋酸0.3-2份。
进一步的，所述乙烯丙烯酸共聚物选自EAA 3460、EAA 3440、EAA 6100中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述金属氧化物/金属氢氧化物选自氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或者两种以上组合。
进一步的，所述的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料，其特征在于，所述的白油为韩国双龙500N、韩国双龙150N、韩国双龙250N、32#白油、46#白油中任意一种。
进一步的，所述抗氧剂选自抗氧剂B225、抗氧剂1010、抗氧剂168中至少一种。
本发明的目的之二在于提供上述乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料的制备方法，其步骤如下：
((1)按配方配比称取乙烯丙烯酸共聚物、金属氧化物/金属氢氧化物进行预混；称取配方比的白油、抗氧剂、冰醋酸进行预混；将两种混合物料通过机械混合均匀；
(2)在乙烯丙烯酸共聚物的熔点以上、热分解温度以下的温度范围内在双螺杆挤出机中将步骤(1)所得混合物料熔融中和、反应挤出，得到透明的乙烯丙烯酸离聚体；
(3)将步骤(2)所得乙烯丙烯酸离聚体通过模压成型得到乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料。
进一步的，所述的双螺杆挤出机的加工温度为170-250℃，真空度控制为0.1-1(优选为0.2)MPa，加料转速设定为100-250(优选为200)rpm，螺杆转速为200-500(优选为400)rpm。
进一步的，模压成型的温度为180-220(优选为200)℃，热压压力为4-14(优选为7)MPa。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料的形状转变温度范围为55-100℃，可从此范围选任一个作为形状记忆温度，均可实现形状记忆功能，且同时具有多形状记忆效应。另外，具有较高的透明性和良好的力学性能。
与现有技术相比，本发明提供的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料的制备方法简单，便于大量生产。
附图说明
图1是实施例1制备的样品的DMA图；
图2是实施例1制备的样品的DSC图
图3是实施例1制备的样品的三重形状记忆效果图；
图4是实施例1制备的样品的四重形状记忆效果图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。下列实例仅仅是为了说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)首先称取1000g乙烯丙烯酸共聚物(EAA 3460)、6g氧化锌进行预混；然后，称取15g白油、8g抗氧剂(B225)、10g冰醋酸进行预混；将两种混合物料通过机械混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融中和、反应挤出造粒可得乙烯丙烯酸离聚体。挤出机设置温度为170-250℃下，真空度控制为0.2Mpa，加料转速为200rmp，螺杆转速为400rmp。
(3)将步骤(2)所得的乙烯丙烯酸离聚体在200℃、7MPa条件下模压5min,冷却后可得乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料。
图1为该实施例制备的形状记忆材料的DMA图，玻璃化转变温度(Tg)为59.77℃，图2为该实施例制备的形状记忆材料的DSC图，熔融温度(Tm)为97.88℃。通过两者对比发现，Tg和Tm之间存在温度差，约40℃，在此范围内，在任一温度下均可实现材料形状记忆的功能(见表1)。图3和图4分别是该实施例的三重形状记忆效果图和四重形状记忆效果图，从图中可以看出，材料具有良好的形状固定率和恢复率。
实施例2：
(1)首先称取1000g乙烯丙烯酸共聚物(EAA 3460)、25g氧化锌进行预混；然后，称取15g白油、8g抗氧剂(B225)、10g冰醋酸进行预混；将两种混合物料通过机械混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融中和、反应挤出造粒可得乙烯丙烯酸离聚体。挤出机设置温度为170-250℃下，真空度控制为0.2Mpa，加料转速为200rmp，螺杆转速为400rmp；
(3)将步骤(2)所得的乙烯丙烯酸离聚体在200℃、7MPa条件下模压5min,冷却后可得乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料。
该实施例所制备的样品的DMA图、DSC图、三重形状记忆图以及四重形状记忆图与实施例1相近。
实施例3：
(1)首先称取1000g乙烯丙烯酸共聚物(EAA 3460)、36g醋酸钠、3g氢氧化钠进行预混；然后，称取15g白油、8g抗氧剂(B225)、10g冰醋酸进行预混；将两种混合物料通过机械混合均匀；；
(2)将步骤(1)所得的混合物料加入到挤出机中熔融中和、反应挤出造粒可得乙烯丙烯酸离聚体。挤出机设置温度为170-250℃下，真空度控制为0.2Mpa，加料转速为200rmp，螺杆转速为400rmp；
(3)将步骤(2)所得的乙烯丙烯酸离聚体在200℃、7MPa条件下模压5min,冷却后可得乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料。
该实施例所制备的样品的DMA图、DSC图、三重形状记忆图以及四重形状记忆图与实施例1相近。
实施例4：
(1)首先称取1000g乙烯丙烯酸共聚物(EAA 3460)、40g醋酸钠、5g氢氧化钠进行预混；然后，称取15g白油、8g抗氧剂(B225)、10g冰醋酸进行预混；将两种混合物料通过机械混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混合物料加入到挤出机中熔融中和、反应挤出，得到透明的乙烯丙烯酸离聚体。挤出机设置温度为170-250℃下，真空度控制为0.2Mpa，加料转速为200rmp，螺杆转速为400rmp；
(3)将步骤(2)所得的乙烯丙烯酸离聚体在200℃、7MPa条件下模压5min,冷却后可得乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料。
该实施例所制备的样品的DMA图、DSC图、三重形状记忆图以及四重形状记忆图与实施例1相近。
所有实施例样品的拉伸性能按GB/T 16421-1996测试，采用Ⅱ型试样，试样标距20mm，总长75mm，中间平行宽度4mm，拉伸速率为50mm/min。
所有实施例样品的透明性能采用傅里叶红外光谱进行表征。
上述实施例制备的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料在不同转变温度下的基本形状记忆性能结果如下：
表1实施例形状记忆材料在不同转变温度(Ts)时形状记忆性能分析
通过表1可以看到分别用在55-100℃之间选取的4个温度作为转变温度Ts时,均可实现形状记忆功能，且效果良好。结合图3、图4可知，本发明提供的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料均有优秀的可控形状记忆和多形状记忆性能。
上述实施例制备的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料的力学性能及透明性能结果如下：
表2实施例形状记忆材料力学性能及透明性能分析
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度(MPa) 27.28 26.53 22.62 25.90
断裂伸长率(％) 827.00 693.00 732.25 716.67
透光率(T550)(％) 82.33 83.21 82.53 84.16
通过表2可知，本发明提供的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料具有良好的力学性能和透明性能。
综上所述，本发明提供的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料具有力学性能优良、透明性好的优点，可实现优秀的可控形状记忆及多形状记忆效应，另外工艺流程简单，可连续化生产，设备要求低，投入成本低。
以上所述仅为本发明实施方式的举例，应当指出，在不脱离本发明技术原理的基础上，对于本领域的技术人员来说，可以做出若干改变和变形，这些改变和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料，其特征在于，其原料成分及重量份数包括：乙烯丙烯酸共聚物100份，金属氧化物/金属氢氧化物0.2-8份，白油0.3-2份，抗氧剂0.3-2份，冰醋酸0.3-2份。
2.根据权利要求1所述的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料，其特征在于，所述的乙烯丙烯酸共聚物为EAA 3460、EAA 3440、EAA 6100中的任意一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1-2任一项所述的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料，其特征在于，所述的金属氧化物/金属氢氧化物为氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或者两种以上组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料，其特征在于，所述的白油为韩国双龙500N、韩国双龙150N、韩国双龙250N、32#白油、46#白油中任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂B225、抗氧剂1010、抗氧剂168中至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方配比称取乙烯丙烯酸共聚物、金属氧化物/金属氢氧化物进行预混；称取配方比的白油、抗氧剂、冰醋酸进行预混；将两种混合物料通过机械混合均匀；
(2)在乙烯丙烯酸共聚物的熔点以上、热分解温度以下的温度范围内在双螺杆挤出机中将步骤(1)所得混合物料熔融中和、反应挤出，得到透明的乙烯丙烯酸离聚体；
(3)将步骤(2)所得乙烯丙烯酸离聚体通过模压成型得到乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料。
7.根据权利要求6所述的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的加工温度为170-250℃，真空度控制为0.1-1MPa，加料转速为100-250rpm，螺杆转速为200-500rpm。
8.根据权利要求6-7所述的乙烯丙烯酸离聚体类形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的模压成型的温度为180-220℃，模压压力为4-14MPa。
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