CN108102084A - 一种异构醇聚氧乙烯醚及其制备方法 - Google Patents

一种异构醇聚氧乙烯醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异构醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：(1)将异构醇与复合催化剂混合，抽真空，脱水反应，得醇盐，所述复合催化剂为CaSO4和KOH；(2)向步骤(1)所得的醇盐中加入环氧乙烷1进行预反应，预反应结束后再加入环氧乙烷2，进行共聚反应；(3)共聚反应结束后，熟化，抽真空，脱气，降温，加酸中和，即可。经本发明的制备方法制得的异构醇聚氧乙烯醚具有分子量分布较窄，副产物少，转化率高，使用性能好的优点。

Description

一种异构醇聚氧乙烯醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种异构醇聚氧乙烯醚及其制备方法。
背景技术
异构醇聚氧乙烯醚分子结构中带有支链，这种独特结构使其既具有烷基酚聚氧乙烯醚的优良性能，又具有脂肪醇聚氧乙烯醚的高降解性，是一种绿色环保的新型表面活性剂品种。异构醇聚氧乙烯醚表面活性剂是以异构醇为起始剂引发环氧乙烷聚合得到的产品，该产品分布的宽窄则直接影响到产品的使用性能，分布越窄，其针对性能越强，应用效果越好，具有良好的润湿、乳化、去污、脱垢、增溶、抗静电、分散和润滑等性能，且容易与其他助剂配伍使用、无毒、刺激小、生物降解性好，已在日化、洗涤、纺织、皮革、电镀、造纸及化纤等诸多行业获得广泛应用并且发展迅速。
异构醇聚氧乙烯醚的分子量分布采用分布系数(简称PDI)表示，PDI越小，表明分布越窄，说明技术效果越好。目前工业上广泛使用的异构醇聚氧乙烯醚合成方法中，由异构醇和环氧乙烷在碱性催化剂作用下催化合成异构醇聚氧乙烯醚，碱性催化剂在起始剂原料醇还未转化成单或者低EO加成数的醇醚前，链已经开始增长，导致产品不仅有原料残留，合成得到的产品分子量分布也较宽，同时，该方法的反应过程中伴以较长的脱水时间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的异构醇聚氧乙烯醚合成方法所带来的产物分子量分布较宽，副产物多，从而影响产品的使用性能的缺陷，提供了一种异构醇聚氧乙烯醚及其制备方法，本发明提供的异构醇聚氧乙烯醚具有分子量分布较窄，副产物少，转化率高，使用性能好的优点。
本发明是通过如下技术方案解决上述技术问题的：
本发明技术方案之一是提供了一种异构醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)将异构醇与复合催化剂混合，抽真空，脱水反应，得醇盐，所述复合催化剂为CaSO4和KOH；
(2)向步骤(1)所得的醇盐中加入环氧乙烷1进行预反应，预反应结束后再加入环氧乙烷2，进行共聚反应；
(3)共聚反应结束后，熟化，抽真空，脱气，降温，加酸中和，即可。
本发明中，步骤(1)所述的复合催化剂中的CaSO4的加入量为本领域常规；较佳地，所述的CaSO4的加入量为所述异构醇、所述环氧乙烷1和所述环氧乙烷2加入总量的0.295％～0.305％；更佳地，所述的CaSO4的加入量为所述异构醇、所述环氧乙烷1和所述环氧乙烷2加入总量的0.3％，百分比为质量百分比。
本发明中，步骤(1)所述的复合催化剂中CaSO4和KOH的质量比较佳地为1：(0.02～0.15)，更佳地为1：(0.03～0.13)。
本发明中，本领域技术人员均清楚，步骤(1)所述的异构醇是指带支链的伯醇；
较佳地，所述的异构醇为C8～C13单一异构醇或复合异构醇；
进一步较佳地，所述的单一异构醇为单一的C8异构醇、单一的C9异构醇或单一的C13异构醇，所述的复合异构醇为以C8异构醇为主要组分的C7～C9复合异构醇、以C9异构醇为主要组分的复合异构醇、以C10异构醇为主要组分的复合异构醇或以C13异构醇为主要组分的复合异构醇；
更佳地，所述的单一的C8异构醇优选CAS号为26952-21-6的6-甲基-1-庚醇；所述的C9异构醇优选CAS号为2430-22-0的7-甲基-1-辛醇、CAS号为3452-97-9的3,5,5-三甲基-1-己醇；所述的以C8异构醇为主要组分的C7～C9复合异构醇的主要组分优选CAS号为68526-83-0的2-乙基己醇；所述的以C9异构醇为主要组分的复合异构醇的主要组分优选CAS号为68526-84-1的2,6-二甲基-4-庚醇；所述的以C10异构醇为主要组分的复合异构醇的主要组分优选CAS号为68526-85-2的异构十醇和/或CAS号为104-76-7的异辛醇；所述的以C13异构醇为主要组分的复合异构醇的主要组分优选CAS号为68526-86-3的异构十三醇。
本发明中，步骤(1)所述的抽真空为本领域常规操作，较佳地为使用氮气进行置换，置换次数较佳地为3次，所述的抽真空后的***压力为本领域常规，较佳地为-0.095～-0.10MPa，更佳地为-0.098～-0.10MPa。
较佳地，在步骤(1)所述的脱水反应后还向***内鼓氮气进行二次脱水反应，在所述的鼓氮气后，***内压力为本领域常规，较佳地为-0.090～-0.095MPa。
本发明中，步骤(1)所述的脱水反应的温度较佳地为80～110℃，更佳地为80℃。
本发明中，步骤(1)所述的脱水反应的时间较佳地为30～60min。
本发明中，步骤(2)所述的醇盐和所述的环氧乙烷1及环氧乙烷2的总和的投料量按摩尔比较佳地为1：(2～20)，其中，所述的环氧乙烷1的加入量为本领域常规，较佳地为所述环氧乙烷1和所述环氧乙烷加入总量的2.7％～3.8％，百分比为质量百分比。
本发明中，步骤(2)所述的环氧乙烷2的加入时间为2～5h。
本发明中，步骤(2)所述的预反应的时间较佳地为20～26min。
本发明中，步骤(2)所述的预反应的温度较佳地为100～120℃。
本发明中，步骤(2)所述的预反应的压力较佳地保持为0.1MPa。
本发明中，步骤(2)所述的预反应之后，体系的温度和压力发生改变，之后趋于稳定，缓慢地加入所述的环氧乙烷2以使体系的温度和压力保持不变；所述的趋于稳定后的温度和压力即为共聚反应的温度和压力。
本发明中，步骤(2)所述的共聚反应的温度较佳地为110～160℃，更佳地为120～140℃。
本发明中，步骤(2)所述的共聚反应的压力较佳地为0～0.4MPa，更佳地为0.1～0.3MPa。
本发明中，步骤(2)所述的环氧乙烷2的加入时间较佳地为2～3h，环氧乙烷2的加入时间即为本发明的共聚反应时间。
本发明中，步骤(3)所述的熟化的时间为本领域常规操作，较佳地为30min。
本发明中，步骤(3)所述的抽真空后的***压力为本领域常规，较佳地为-0.10MPa。
本发明中，经步骤(3)所述的降温后，***的温度为本领域常规，较佳地为90℃。
本发明中，步骤(3)所述的酸为本领域常规，较佳地为磷酸和/或乳酸。
本发明中，步骤(3)中，经酸中和后的pH为本领域常规，较佳地为5～7。
本发明的反应过程一般在密封无水无氧条件下进行，较佳地为在反应釜中进行。
本发明中，CaSO4为碱土金属催化剂，在反应过程中，多价金属钙离子和多个乙氧基醚负离子形成络合物，这种中间络合物的拥挤状态，使空间位阻影响变得明显，使其他烷氧基醚负离子不容易接近多价金属钙离子形成络合物，从而使反应平衡向右转移的倾向变弱，使产物分布变窄，而加入KOH助催化剂可以有效的缩短诱导期。
经本发明方法制得的异构醇聚氧乙烯醚的分子量分布系数(PDI)为1.04～1.10。
本发明的技术方案之二是还提供了由上述制备方法制得的异构醇聚氧乙烯醚。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明原料中所使用的2-乙基己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、异构十醇、异构十三醇均产自埃克森美孚化工公司。
本发明所用的其它试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过制备过程的分步反应降低了反应过程的脱水及环氧乙烷加料时间，同时得到的产品分子量分布窄，产品的使用性能高。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中原料所使用的异构十醇、异构十三醇均产自埃克森美孚化工公司，其它试剂和原料均市售可得。
下述实施例中，测量产物PDI分布系数的方法为GPC凝胶色谱法；
下述实施例中，测量产物的渗透性的方法为浸没法，测量标准为HG/T2575；
下述实施例中，测量产物的乳化性的方法为：将等体积的表面活性剂水溶液与规定油相充分混合，静置后，测量油相分出特定体积数所需时间，作为乳化性相对比较，乳化性越强则时间越长；
下述实施例中，测量产物的耐碱性的方法为：逐量增加碱的浓度，在特定温度下观察表面活性剂在碱性水溶液中的聚集态稳定性，主要表现为盐效应破坏表面活性剂的溶剂化作用，使表面活性剂漂油或飘絮。
实施例1
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入CAS号为68526-86-3的异构十三醇476g，4gCaSO4和0.14gKOH混合加入，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min，鼓N2至-0.095MPa继续脱水30min，升温至100℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应20min后，继续缓慢加入余下的855g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在130℃，上述量的环氧乙烷加入用时3h；
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至pH为5～7，得到异构十三醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn565，转化率99.12％，分布系数PDI为1.04。
实施例2
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入CAS号为68526-86-3的异构十三醇476g，4gCaSO4和0.27gKOH混合加入，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.098MPa的压力下脱水30min，鼓N2至-0.090MPa继续脱水30min升温至100℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应20min后，继续缓慢加入余下的855g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在130℃，上述量的环氧乙烷加入用时2.5h。
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加乳酸中和至PH为5～7，得到异构十三醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn568，转化率99.65％分布系数PDI为1.04。
实施例3
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入CAS号为68526-86-3的异构十三醇476g，4gCaSO4和0.4gKOH混合加入，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min，鼓N2至-0.095MPa继续脱水30min升温至100℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应20min后，继续缓慢加入余下的855g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在130℃，上述量的环氧乙烷加入用时2.5h。
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到异构十三醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn567，转化率99.47％分布系数PDI为1.05。
实施例4
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入CAS号为68526-86-3的异构十三醇476g，4gCaSO4和0.54gKOH混合加入，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min，鼓N2至-0.095MPa继续脱水30min升温至100℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应20min后，继续缓慢加入余下的855g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在130℃，上述量的环氧乙烷加入用时2h。
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到异构十三醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn566，转化率99.30％分布系数PDI为1.06。
实施例5
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入CAS号为68526-85-2的异构十醇632g，4.5gCaSO4和0.3gKOH混合加入，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.095MPa的压力下脱水30min，鼓N2至-0.090MPa继续脱水30min升温至100℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应20min后，继续缓慢加入余下的855g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在110℃，上述量的环氧乙烷加入用时3h。
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到异构十三醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn373，转化率98.68％分布系数PDI为1.09。
实施例6
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入CAS号为3452-97-9的3,5,5-三甲基-1-己醇360g，4gCaSO4和0.14gKOH混合加入，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min，鼓N2至-0.090MPa继续脱水30min升温至100℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应20min后，继续缓慢加入余下的960g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷加入速度以使反应压力保持在0.10MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷加入用时3h。
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到3,5,5-三甲基-1-己醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn531，转化率为98.33％，分布系数PDI为1.10。
实施例7
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入CAS号为26952-21-6的6-甲基-1-庚醇660g，4gCaSO4和0.53gKOH混合加入密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min，鼓N2至-0.095MPa继续脱水30min升温120℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应23min后，继续缓慢加入余下的625g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在160℃，上述量的环氧乙烷加入用时2h。
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到6-甲基-1-庚醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn260，转化率为99.24％，分布系数PDI为1.07。
实施例8
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的2L反应釜中投入CAS号为104-76-7的异辛醇455g，4.1gCaSO4和0.41gKOH混合加入，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min，鼓N2至-0.090MPa继续脱水30min,升温至120℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应22min后，继续缓慢加入余下的899g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷加入速度以使反应压力保持在0.40MPa，反应温度保持在150℃，上述量的环氧乙烷加入用时3h。
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到异辛醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn389，转化率98.73％，分布系数PDI为1.08。
对比实施例1
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的的2L压力反应釜中投入632gCAS号为68526-85-2的异构十醇以及3.78gKOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异构十醇与环氧乙烷总重量的0.25％；
升温至110℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应23min后，继续缓慢加入余下的855g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为2h；。
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到异构十醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn361，转化率95.50％，分布系数PDI为1.23。
对比实施例2
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的的2L压力反应釜中投入455gCAS号为104-76-7的异辛醇以及3.45gKOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异辛醇与环氧乙烷总重量的0.25％；
升温至110℃，缓慢加入25g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应23min后，继续缓慢加入余下的899g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在150℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为3h；
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到异辛醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn370，转化率93.90％，分布系数PDI为1.25。
对比实施例3
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的的2L压力反应釜中投入360gCAS号为3452-97-9的3,5,5-三甲基-1-己醇以及3.38gKOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为3,5,5-三甲基-1-己醇与环氧乙烷总重量的0.25％；
升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应23min后，继续缓慢加入余下的960g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为3h；
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到3,5,5-三甲基-1-己醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn525，转化率97.22％，分布系数PDI为1.26。
对比实施例4
往带有搅拌、油浴加热套和内部水冷盘管的的2L压力反应釜中投入476gCAS号为68526-86-3的异构十三醇以及3.47gKOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.10MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异构十三醇与环氧乙烷总重量的0.25％；
升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，保持压力为0.1MPa，预反应23min后，继续缓慢加入余下的880g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在130℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为3h；
反应结束后，熟化30min，负压抽真空至-0.10MPa，脱气30min，降温至90℃，加磷酸中和至PH为5～7，得到异构十三醇聚氧乙烯醚，经测得数均分子量Mn555，转化率97.37％，分布系数PDI为1.25。
将上述实施例和对比实施例的操作条件和测量结果列于表1，以便比较。
表1各实施例和对比实施例的样品数据
由上表可知，采用同一种异构醇进行聚合的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比实施例4，实施例的样品转化率均高于对比实施例4，实施例的样品分布系数均低于对比实施例4，由此可得本发明合成的异构醇聚氧乙烯醚分子量分布窄，转化率高，副产物低。
选择实施例2、实施例5和对比实施例1、对比实施例4制得的样品进行渗透性、乳化性、耐碱性的测试，结果列于表2。
表2产品性能比较
从表2可以看出，分子量的分布的宽窄对产品的性能有重要的影响。采用本发明制备的异构醇聚氧乙烯醚的三项性能均优于对比实施例。

Claims (10)

1.一种异构醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将异构醇与复合催化剂混合，抽真空，脱水反应，得醇盐，所述复合催化剂为CaSO4和KOH；
(2)向步骤(1)所得的醇盐中加入环氧乙烷1进行预反应，预反应结束后再加入环氧乙烷2，进行共聚反应；
(3)共聚反应结束后，熟化，抽真空，脱气，降温，加酸中和，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的复合催化剂中的CaSO4的加入量为步骤(1)的所述异构醇、步骤(2)所述的环氧乙烷1和步骤(2)所述的环氧乙烷2加入总量的0.295％～0.305％；较佳地，所述的CaSO4的加入量为步骤(1)所述的异构醇、步骤(2)所述的环氧乙烷1和步骤(2)所述的环氧乙烷2加入总量的0.3％，百分比为质量百分比。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的复合催化剂中CaSO4和KOH的质量比为1：(0.02～0.15)，较佳地为1：(0.03～0.13)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的异构醇为C8～C13单一异构醇或复合异构醇；较佳地，所述的单一异构醇为单一的C8异构醇、单一的C9异构醇或单一的C13异构醇，所述的复合异构醇为以C8异构醇为主要组分的C7～C9复合异构醇、以C9异构醇为主要组分的复合异构醇、以C10异构醇为主要组分的复合异构醇或以C13异构醇为主要组分的复合异构醇。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的单一的C8异构醇为CAS号为26952-21-6的6-甲基-1-庚醇；所述的C9异构醇为CAS号为2430-22-0的7-甲基-1-辛醇或CAS号为3452-97-9的3,5,5-三甲基-1-己醇；所述的以C8异构醇为主要组分的C7～C9复合异构醇的主要组分为CAS号为68526-83-0的2-乙基己醇；所述的以C9异构醇为主要组分的复合异构醇的主要组分为CAS号为68526-84-1的2,6-二甲基-4-庚醇；所述的以C10异构醇为主要组分的复合异构醇的主要组分为CAS号为68526-85-2的异构十醇和/或CAS号为104-76-7的异辛醇；所述的以C13异构醇为主要组分的复合异构醇的主要组分为CAS号为68526-86-3的异构十三醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的抽真空为使用氮气进行置换，置换次数为3次，所述的抽真空后的***压力为-0.095～-0.10MPa，较佳地为-0.098～-0.10MPa；
和/或，步骤(1)所述的脱水反应后还向***内鼓氮气进行二次脱水反应，在所述的鼓氮气后，***内压力为-0.090～-0.095MPa；
和/或，步骤(1)所述的脱水反应的温度为80～110℃，较更佳地为80℃；
和/或，步骤(1)所述的脱水反应的时间为30～60min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的醇盐与所述的环氧乙烷1、所述的环氧乙烷2的总和的投料量按摩尔比为1：(2～20)；
和/或，步骤(2)所述的环氧乙烷1的加入量为所述环氧乙烷1和所述环氧乙烷加入总量的2.7％～3.8％，百分比为质量百分比；
和/或，步骤(2)所述的环氧乙烷2的加入时间为2～5h；
和/或，步骤(2)所述的预反应的时间为20～26min；
和/或，步骤(2)所述的预反应的温度为100～120℃；
和/或，步骤(2)所述的预反应的压力保持为0.1Mpa。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的共聚反应的温度为110～160℃，较佳地为120～140℃；
和/或，步骤(2)所述的共聚反应的压力为0～0.4MPa，较佳地为0.1～0.3MPa；
和/或，步骤(2)所述的环氧乙烷2的加入时间为2～3h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的熟化的时间为30min；
和/或，步骤(3)所述的抽真空后的***压为-0.10MPa；
和/或，经步骤(3)所述的降温，***的温度为90℃；
和/或，步骤(3)所述的酸为磷酸和/或乳酸；
和/或，步骤(3)中，经酸中和后的pH为5～7。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的异构醇聚氧乙烯醚。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110157549A (zh) * 2019-05-30 2019-08-23 浙江永金生物科技有限公司 环保皮草脱脂洗涤剂的制备方法
CN111018677A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 浙江绿科安化学有限公司 一种正己醇制备异构十二醇聚氧乙烯醚的合成方法
CN111269093A (zh) * 2018-12-05 2020-06-12 上海多纶化工有限公司 仲醇聚氧乙烯醚的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102126990A (zh) * 2010-11-18 2011-07-20 浙江合诚化学有限公司 异十三醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法
CN103183820A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种制备低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的方法
CN103387486A (zh) * 2013-06-04 2013-11-13 宁波市联凯化学有限公司 一种异构醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102126990A (zh) * 2010-11-18 2011-07-20 浙江合诚化学有限公司 异十三醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐的制备方法
CN103183820A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种制备低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的方法
CN103387486A (zh) * 2013-06-04 2013-11-13 宁波市联凯化学有限公司 一种异构醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269093A (zh) * 2018-12-05 2020-06-12 上海多纶化工有限公司 仲醇聚氧乙烯醚的制备方法
CN111269093B (zh) * 2018-12-05 2022-10-11 上海多纶化工有限公司 仲醇聚氧乙烯醚的制备方法
CN110157549A (zh) * 2019-05-30 2019-08-23 浙江永金生物科技有限公司 环保皮草脱脂洗涤剂的制备方法
CN111018677A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 浙江绿科安化学有限公司 一种正己醇制备异构十二醇聚氧乙烯醚的合成方法

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