CN108091887A - 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其主要特点是：相比传统催化剂浆料的制备方法，通过在催化剂浆料添加可溶性的无机盐，调变膜电极的孔径分布；本发明采用添加可溶性无机盐于催化剂浆料中，然后采用喷涂的方式制备膜电极，再将电极在碱液浸泡中碱化，使得无机盐与碱液反应生成微孔。采用这种“溶解造孔”方法制备的电极，其全电池的性能在较高电流密度下得到提升，传质极化得到一定程度的缓解。

Description

一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体地说是一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)是最近几年来发展起来的一种新型燃料电池。与质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比,它继承了碱性燃料电池(AFC)阴极氧还原反应(ORR)动力学快的优点,有望从根本上摆脱对贵金属铂的依赖；同时又采用固体聚合物电解质膜，克服了AFC中液体电解质泄漏以及KOH电解质溶液的碳酸盐化问题,兼具了AFC和PEMFC二者的优点。因此，AAEMFC具有广阔的应用前景，成为燃料电池领域一个新的研究热点。
膜电极组件(MEA)作为AAEMFC的核心，直接决定着电池性能和稳定性。MEA是由阴、阳极气体扩散层(GDL)，阴、阳极催化层(CL)和阴离子交换膜(AEM)组成的五合一“三明治”结构。根据催化层的附着方式不同，MEA主要有两种不同的形式，即气体扩散电极(GDE)和催化剂涂覆膜电极(CCM)，GDE为催化层附着于GDL上，而CCM为催化层附着于AEM上。目前的AAEMFC的研究主要集中于关键材料AEM和AEI的开发以及非贵催化剂的研究上，研究者们致力于合成高离子电导率、高稳定性的AEM和AEI以及高性能的非贵金属催化剂：英国Varcoe课题组在AEM和AEI方面都有出色的工作，美国YanYushan课题组在非贵金属催化剂研究出色，国内的庄林课题组则在全电池性能上创造出1Wcm-2的水平。但是对碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极制备工艺的研究却相对较少，尤其是AAEMFC的孔结构调变对性能影响的研究则更少。
本发明从电极催化层的浆料制备过程中入手，相比传统催化剂浆料的制备方法：有机溶剂和催化剂外加树脂溶液(粘结剂)超声分散成催化剂浆料，喷涂制备为覆膜电极；本发明采用添加可溶性无机盐于催化剂浆料，喷涂制备膜电极，再将电极在碱液中浸泡碱化，使得无机盐与碱液反应溶出，生成微孔。采用这种“溶解造孔”方法制备的电极，其全电池的性能在较高电流密度下得到提高，传质极化得到一定程度的缓解。
发明内容
本发明提供了一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。本发明采用“溶解造孔”法制备出的膜电极，全电池性能在较高电流密度区有所提升，并且传质极化得到一定程度的缓解。
为实现本发明上述目的，采用如下技术方案：
采用“溶解造孔”法制备电极，其主要步骤如下：
(1)将催化剂超声分散在低沸点溶剂中，超声时间为30-60分钟，溶剂与贵金属催化剂的质量比为10-40；
(2)将无机盐加入催化剂浆料中，水浴超声时间为30-120分钟，水温为0-60℃，无机盐与贵金属催化剂的质量比为0.1-1；
(3)将阴离子交换树脂加入低沸点溶剂中，搅拌溶解，搅拌时间1-2小时，溶液质量分数为1-5％；；
(4)将(3)配好的阴离子交换树脂溶液加入(2)中配好的催化剂墨水中，超声分散，超声时间30-120分钟；；
(5)将碱性阴离子交换膜固定在温度为40-80℃的热台上；
(6)将(3)超声分散均匀的催化剂浆料依次喷涂于(4)中固定碱性膜的两个表面，制成覆膜电极；
(7)取出(6)中的覆膜电极，放入碱液中浸泡，浸泡时间2-72小时。
本发明和现有技术相比具有如下优点：
本发明采用的“溶解造孔”法制备的电极，催化层的孔结构可以得到改善，这种多孔的结构一定程度上缓解了传质极化，减小了反应气和生成水的传递阻力，从而提升了AAEMFC的在高电流密度下的性能，减缓了全电池性能的衰减。
附图说明
图1为“溶解造孔”法的膜电极制备过程简图：
其中，①表示喷涂；②氢氧化钾水溶液浸泡；③表示去离子水浸泡；④表示与聚酯框、碳纸和CCM热压为膜电极MEA；⑤表示组装为全电池。
图2为实施例1制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图。
图3为实施例2制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图。
图4为实施例3制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图。
图5为实施例1、实施例2和实施例3制备膜电极压汞法测孔径分布图。
图6为“溶解造孔”法实施例2制备膜电极组装单电池与实施例1传统法制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线对比图。
具体实施方式
结合如下的实施例，对本发明作进一步说明，但实施例是说明性的，而非限定性的，不能以下述的实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
膜电极制备方法如下：
选取组内自制的碱性阴离子交换膜24cm2。
称取70％Pt/C催化剂20.6毫克，加入1030微升正丙醇超声分散30分钟，然后将自制的TEA-SEBS-Cl型的阴离子交换树脂溶液加入其中，形成电催化剂和阴离子交换树脂的质量比为4:1的催化剂墨水，超声分散60分钟制成催化剂浆料。
在60℃热台上，将催化层浆料喷涂于碱性阴离子交换膜表面，待溶剂挥发完全后，自然冷却得到催化剂涂覆膜电极。
将上述催化剂涂覆膜电极放入1摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸泡24小时，完毕后取出，用去离子水冲去表面碱液，最后将其放入去离子水中浸泡24小时。催化层的平均孔径为0.06微米，比孔容为0.98cm3/g.
采用自制憎水处理的碳纸(含5％的PTFE)为阴极和阳极扩散层，取5cm2上述处理过的催化剂涂覆膜电极夹在阴极和阳极扩散层中间，外加聚酯框支撑，呈“三明治”结构，2MPa下预热30秒，热压120秒，制备成MEA。然后将MEA与石墨平行流场以及电池端板组装成单池，整个制备过程如图1所示。
电池运行条件如下：
阳极进气压力0.2MPa，氢气流量100毫升每分钟，100％RH；阴极进气压力0.2MPa，氧气流量200毫升每分钟，100％RH，电池运行温度50摄氏度。
该电池的极化曲线和功率密度曲线如图2所示，在电流密度168.6mA/cm2，电池功率密度达最大为95.3mW/cm2。在250mA/cm2，电压衰减为0.24V。
实施例2
称取70％Pt/C催化剂20.6毫克，加入1030微升正丙醇超声分散30分钟，然后将10.3毫克的草酸铵加入其中，形成无机盐和催化剂质量比为1:2的催化剂墨水，超声分散60分钟。
然后将自制的TEA-SEBS-Cl型的阴离子交换树脂溶液加入到上述浆料中，形成电催化剂和阴离子交换树脂的质量比为4:1的催化剂墨水，超声分散60分钟。
在60℃热台上，将催化层浆料喷涂于碱性阴离子交换膜表面，待溶剂挥发完全后，自然冷却得到催化剂涂覆膜电极。
将上述催化剂涂覆膜电极放入1摩尔每升的氢氧化钾溶液中，浸泡24小时，完毕后取出，用去离子水冲去表面碱液，最后将其放入去离子水中浸泡24小时。催化层的平均孔径为0.22微米，比孔容为0.64cm3/g.
采用自制憎水处理的碳纸(含5％的PTFE)为阴极和阳极扩散层，取5cm2上述处理过的催化剂涂覆膜电极夹在阴极和阳极扩散层中间，外加聚酯框支撑，呈“三明治”结构，2MPa下预热30秒，热压120秒，制备成MEA。然后将MEA与石墨平行流场以及电池端板组装成单池，整个制备过程如图1所示。
电池运行条件如下：
阳极进气压力0.2MPa，氢气流量100毫升每分钟，100％RH；阴极进气压力0.2MPa，氧气流量200毫升每分钟，100％RH，电池运行温度50摄氏度。
电池的极化曲线和功率密度曲线如图3所示，在电流密度257.2mA/cm2，电池的功率密度达到最大为114.0mW/cm2。
实施例3
与实施例1不同的是，无机盐和催化剂质量比为1:1。催化层的平均孔径为19.87微米，比孔容为1.85cm3/g。组装电池，其电池的极化曲线和功率密度曲线如图4所示，其峰值功率密度为98mW/cm2，在电流密度208mA/cm2处取得功率最大值，相比于传统法制备的电极(峰值功率密度95.3mW/cm2)，其峰值功率密度提高2.7mW/cm2。在250mA/cm2，电压衰减为0.37V，较传统法减缓0.13V。
实施例4
对实施例1、实施例2、实施例3的CCM采用压汞法对催化层测试孔径分布。测试结果如图5所示。
实施例5
图6为“溶解造孔”法制备的膜电极组装单电池与传统法制备的膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线对比图。“溶解造孔”法制备的电池的极化曲线和功率密度曲线如图6所示，其峰值功率密度为114mW/cm2，在电流密度257.2mA/cm2处取得功率最大值，相比于传统法制备的电极(峰值功率密度95.3mW/cm2)，其峰值功率密度提高18.7mW/cm2。在250mA/cm2，电压衰减为0.42V，较传统法减缓0.18V。

Claims (9)

1.一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：在膜电极催化层的制备过程中，采用添加可溶性的无机盐于催化剂浆料中，分别于阴离子交换膜二侧采用喷涂法制备电极后，再将电极在碱液中浸泡碱化，使得可溶性无机盐与碱液反应，形成微孔，改善膜电极的孔径分布，缓解传质极化。
2.按照权利要求1所述的膜电极制备方法，其主要步骤如下：
(1)将催化剂超声分散在低沸点溶剂中，水浴超声时间为30-120分钟，水温为0-60℃，溶剂与催化剂的质量比为10-40；
(2)将无机盐加入到催化剂浆料中，水浴超声时间为30-120分钟，水温为0-60℃，无机盐与催化剂的质量比为0.1-1；
(3)将阴离子交换树脂加入低沸点溶剂中，搅拌溶解，搅拌时间1-2小时，溶液质量分数为1-5％；
(4)将(3)配好的阴离子交换树脂溶液加入(2)中配好的催化剂墨水中，超声分散，超声时间30-120分钟；
(5)将碱性阴离子交换膜固定在温度为40-80℃的热台上；
(6)将(4)超声分散均匀的催化剂浆料依次喷涂于(5)中固定碱性膜的两个表面，制成覆膜电极；
(7)取出(6)中的覆膜电极，放入碱液中浸泡，浸泡时间12-72小时。
3.按照权利要求2描述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(1)中的催化剂的催化活性组分为铂、钌、铱中的一种或两种以上，或铂、钌、铱中的一种或两种以上与金、银、铁、钴、镍中的一种或两种以上形成的合金，活性组分在覆膜电极上的担载量为0.01-5mgcm-2。
4.按照权利要求2描述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(1)中所涉及的低沸点溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、四氢呋喃中的一种或两种以上混合溶剂。
5.按照权利要求2描述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(2)中的无机盐组分为草酸铵，碳酸铵，硝酸铵，碳酸氢钠等中的一种或两种以上，无机盐与催化剂的质量比为0.1-1。
6.按照权利要求1描述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(3)、(4)中的阴离子交换树脂包括主链和阳离子官能团，主链聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯甲基取代苯乙烯嵌段共聚物、溴甲基取代苯乙烯嵌段共聚物、或碘甲基取代的苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上，其分子量在10000-100000之间，阳离子官能团为季胺型、季磷型、吡啶型、咪唑型、胍基型、硫基型官能团中的一种或两种以上；阴离子交换树脂与催化剂的质量比1：3－5。
7.按照权利要求2描述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(5)中碱性阴离子交换膜为季胺型阴离子交换膜、季磷型阴离子交换膜、吡啶型阴离子交换膜、咪唑型阴离子交换膜、胍基型阴离子交换膜、或硫基型阴离子交换膜，其厚度为5-150微米。
8.按照权利要求2描述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(6)中的喷涂方式为高压喷涂枪喷涂。
9.按照权利要求2描述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(7)中的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其摩尔浓度为0.1M-5M，浸泡温度为15℃-35℃，浸泡时间为12h-72h。
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