CN112611747A - 一种定量分析质子交换膜燃料电池的催化层中金属离子对其性能影响的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种定量分析质子交换膜燃料电池的催化层中金属离子对其性能影响的方法，属于燃料电池技术领域。所述方法为：将金属盐溶液分别均匀喷涂在5个CCM电极的阴极催化层上，使金属离子在CCM电极的阴极催化层上的掺杂量分别为0.1mg/cm2、0.01mg/cm2、0.005mg/cm2、0.001mg/cm2、0.0001mg/cm2，组装成5个单电池，对5个单电池进行性能测试，得到金属离子掺杂量与电池性能变化的关系曲线。本发明采用喷涂法制备掺杂金属离子的催化层电极，操作简单，可靠性高，适用性广，适用于不同金属离子对燃料电池性能的影响进行定量分析，为燃料电池的寿命测试和零部件的材料选型提供重要的参考依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种定量分析质子交换膜燃料电池的催化层中金属离子对其性能影响的方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、响应速度快、低温启动性能好、无污染、低排放等特点，在固定发电站、备用电源、交通运输、航空航天和军工等领域有着非常广泛的应用前景，尤其在燃料电池汽车方面的应用备受关注，因此，质子交换膜燃料电池相关技术的研发也成为全球关注的研究热点。
目前，质子交换膜燃料电池的耐久性是其商业化推广的关键，也是材料技术突破与实践应用的难点。车辆频繁变载、开路/怠速、启停等运行工况是燃料电池寿命降低的主要原因。在这些复杂的工况运行下，燃料电池经常会出现高低温变换、干湿循环、高低电位变换、反极等现象，造成电池性能的衰减，例如：(1)催化剂颗粒的凝聚、迁移或催化剂中毒导致的电化学活性面积降低；(2)质子交换膜或催化层受污染引起的质子传导率的下降；(3)扩散层中聚四氟乙烯的流失或降解，及微孔层结构变化引起的传质阻力增加等。
在现有的材料体系中，由于金属双极板、金属零部件的使用，电池中无法避免的会引入各种金属离子，而金属离子一旦进入到膜电极中，会导致质子交换膜、催化层发生不可逆的物理化学衰减，将直接影响到电池的质子传导率、气体渗透性等，从而影响电池的输出性能和稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种定量分析质子交换膜燃料电池的催化层中金属离子对其性能影响的方法。本发明通过直接往催化层均匀喷涂定量的金属离子，并通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)仪进行掺杂量标定，再进行单电池的性能测试，则可以准确得到金属离子浓度与电池性能的关系曲线，实现定量分析。
本发明所述方法步骤如下：
(1)将催化剂浆料均匀喷涂在质子交换膜的一侧，催化剂浆料在质子交换膜上的负载量为0.2mg/cm2，得到CCM电极的阳极，再将催化剂浆料均匀喷涂在质子交换膜的另一侧，催化剂浆料在质子交换膜上的负载量为0.4mg/cm2，得到CCM电极的阴极；
(2)将金属盐溶液分别均匀喷涂在5个CCM电极的阴极催化层上，使金属离子在CCM电极的阴极催化层上的掺杂量分别为0.1mg/cm2、0.01mg/cm2、0.005mg/cm2、0.001mg/cm2、0.0001mg/cm2；
(3)将不同掺杂量金属离子的CCM电极分别与气体扩散层、燃料电池测试夹具组装成5个单电池；
(4)对5个单电池进行性能测试，得到金属离子掺杂量与电池性能变化的关系曲线。
优选地，所述步骤(2)中的喷涂为：将CCM电极固定在加热装置上方1-2cm的位置，对CCM电极的阴极催化层进行喷涂。
优选地，所述加热装置的加热温度为80-90℃。
优选地，所述喷涂速率为0.5-1μL/s
优选地，所述金属盐溶液中的金属盐为铜盐、铁盐、镍盐、铬盐、钠盐、钙盐、钾盐、铝盐、锂盐或钴盐。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用喷涂法制备掺杂金属离子的催化层电极，操作简单，可靠性高。
(2)本发明的方法适用性广，适用于不同金属离子对燃料电池性能的影响进行定量分析。
(3)本发明得到不同掺杂量金属离子与电池的极化性能的关系曲线，得到金属离子掺杂量与电池性能变化的关系，对燃料电池的核心材料的选型和寿命测试研究具有重要意义。
(4)本发明结合极化性能、循环伏安性能、氧还原性能、交流阻抗、渗氢电流和催化层质子传导电阻测试等电化学表征手段，全面分析了不同金属及其掺杂量对电池性能的影响，找到影响电池性能的主要矛盾，探索机理，为有效解决燃料电池受金属离子影响而引起的性能衰减问题提供重要依据。
附图说明
图1为实施例1的单电池组装结构示意图；
图2为实施例1的单电池极化性能测试曲线；
图3为实施例1的单电池循环伏安性能测试曲线；
图4为实施例1的单电池质量比活性曲线；
图5为实施例1的单电池交流抗阻测试曲线；
图6为实施例1的单电池渗氢电流测试曲线；
图7为实施例1的单电池催化层质子传导电阻测试曲线；
图8为实施例1的单电池性能衰减率测试曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
实施例1
(1)取边长为5cm的正方形质子交换膜，将催化剂浆料均匀喷涂在质子交换膜的一侧，喷涂面积为25cm2，催化剂浆料在质子交换膜上的载量为0.2mg/cm2，得到CCM电极的阳极，再将催化剂浆料均匀喷涂在质子交换膜的另一侧，喷涂面积为25cm2，催化剂浆料在质子交换膜上的载量为0.4mg/cm2，得到CCM电极的阴极；
(2)称取4.89g的CuSO4·5H2O粉末，用去离子水溶解，搅拌分散2h，使其充分溶解，再用1L的容量瓶进行定容，浓度为1.25％；
(3)将CCM电极固定在加热装置上方2cm的位置，阴极面朝上，加热温度为90℃，提取20ml将步骤(2)制得的溶液于喷枪中，将溶液均匀的喷涂在CCM电极的阴极催化层上，喷涂速率为0.8μL/s，使其在催化层的掺杂量分别为0.1mg/cm2、0.01mg/cm2、0.005mg/cm2、0.001mg/cm2、0.0001mg/cm2，制成5个不同掺杂量的铜离子CCM电极；
(4)将外侧带有加热片的阳极端板用固定螺栓进行固定，再依次堆摞绝缘垫、阳极集流板、带有直流场的阳极石墨极板、密封垫、聚酯框、阳极气体扩散层、负载不同掺杂量金属离子的CCM电极、聚酯框、阴极气体扩散层、密封垫、带有直流场的阴极石墨极板、阴极集流板、绝缘垫、阴极端板，如图1所示，所有部件堆叠完毕后，将螺钉扭紧，扭矩为4-6N，扭紧螺钉时需按对角顺序扭紧，尽量保证电池在组装过程中受力均匀，组装成5个CCM单电池；
(5)使用850e-885燃料电池测试***对上述得到的5个不同掺杂量的铜离子单电池、不掺杂铜离子单电池和掺杂去离子水单电池进行极化性能测试。以氢气/空气为反应气，氢气计量和空气计量比均为2，电池运行温度为80℃，阴极、阳极增湿温度均为80℃，电池操作压力为不背压，通过调节电子负载控制电流输出，记录电压值，每个电流密度点稳定运行5min。测试极化曲线性能，如图2所示；
(6)使用850e-885燃料电池测试***对上述得到的5个不同掺杂量的铜离子单电池、不掺杂铜离子单电池和掺杂去离子水单电池进行循环伏安性能测试。电池阴极侧通入增湿的N2，(不背压，计量比为2，增湿温度为80℃)作为研究电极，阳极侧通入纯氢(不背压，计量比为2，增湿温度为80℃)作为参比电极和对电极，电池运行温度为80℃，进行循环伏安测试，电位扫描范围0-1.0V，扫描速率50mV/s，通过得到的循环伏安曲线，如图3(a)所示，计算氢脱附区的积分面积，从而进一步计算其电化学活性面积的变化，如图3(b)所示；
(7)使用850e-885燃料电池测试***对上述得到的5个不同掺杂量的铜离子单电池进行氧还原性能测试。以氢气/氧气为反应气，氢气计量和氧气计量比均为2，电池运行温度为80℃，阴极、阳极增湿温度均为80℃，电池操作压力为不背压，通过调节电子负载控制电流输出，记录电压值，每个电流密度点稳定运行15min，进行氧还原性能测试，最后根据氧还原曲线，结合Tafel公式，得到0.9V电位下的动力学电流，从而得到电池的质量比活性，如图4所示；
(8)使用850e-885燃料电池测试***对上述得到的5个不同掺杂量的铜离子单电池、不掺杂铜离子单电池和掺杂去离子水单电池进行交流阻抗性能测试。以氢气/氧气为反应气，氢气计量和氧气计量比均2，电池运行温度为80℃，阴极、阳极增湿温度均为80℃，电池操作压力为不背压，分别在100mA/cm2、800mA/cm2、1200mA/cm2、1600mA/cm2点进行全频阻抗测试，频率范围0.1-10000Hz，将EIS曲线通过等效电路拟合，进一步得到不同电密下的欧姆阻抗、活化阻抗和传质阻抗，如图5所示，根据根据等效电路对阻抗谱进行拟合得到的阻抗值见表1；
(9)使用850e-885燃料电池测试***对上述得到的5个不同掺杂量的铜离子单电池、不掺杂铜离子单电池和掺杂去离子水单电池进行渗氢电流测试。阴极通入N2，阳极通入H2，阴阳极气体流量均为200ml/min，气体增湿温度均为80℃，电池运行温度为80℃，对上述电池体系进行渗氢电流测试，电位扫描范围0.09-5.40V，扫描速率50mV/s，通过对比0.45V对应的渗氢电流来评价质子交换膜的透气性，如图6所示；
(10)使用AUTO LAB电化学工作站，对上述得到的5个不同掺杂量的铜离子单电池、不掺杂铜离子单电池和掺杂去离子水单电池进行催化层质子传导电阻测试。阴极通入N2，阳极通入H2，阴阳极气体流量均为200ml/min，气体增湿温度均为80℃，电池运行温度为80℃，对上述电池体系进行催化层质子传导电阻测试，探究金属杂离子对催化层质子传导性能的影响，如图7所示；
(11)将单电池的性能测试结果进行分析，得到不同铜离子掺杂量的单电池性能衰减率曲线，如图8所示。
从图2可以看出，随着阴极催化层铜离子掺杂量的增加，单电池的极化性能逐渐降低，且性能衰减的幅度也在逐渐增大，说明铜离子对燃料电池整体性能是有显著影响的。主要原因可分为以下两点：①铜离子的掺杂会对膜电极中质子交换膜的水平衡和质子传导率造成影响；铜离子会置换质子交换膜中的质子从而占据磺酸根的位点，会严重阻碍水与磺酸根的结合，引起膜中的水迁移数升高、含水量急剧下降，造成了膜缺水后急剧收缩、进而导致其质子迁移数的降低，离子电导率下降，使电池的整体性能降低；甚者当电池在运行过程中若铜离子与电池中间相产物H2O2共存时就会造成质子交换膜的严重降解，引起膜的薄化、表面粗糙、裂痕和针孔等现象，将直接影响膜的质子传导率、气体渗透性和稳定性。②铜离子的掺杂会对膜电极中催化层的质子传导率及氧还原性能造成影响。膜电极催化层通常由催化剂及其载体、聚合物和孔隙构成，电极反应主要发生在微观尺度范围的三相反应界面区，三个相态中分别发生催化剂载体中的电子传导、聚合物中的离子迁移，以及反应物/产物电极孔隙通道中的传质，其中聚合物的作用主要是质子传导和粘接，其化学结构与质子交换膜膜的结构一致，也容易受到铜离子的影响，降低其质子传导能力。此外，铜离子时还会严重阻碍聚合物相与催化剂界面上的氧还原动力学和氧气的传递进程，从而影响电化学反应的进行，对电池性能造成影响。
从图3可以看出，随着阴极催化层铜离子掺杂量的增加，电池的质量比活性逐渐降低，说明电池的氧还原性能逐渐下降；随着阴极催化层铜离子浓度的增加，电池的质量比活性衰减率呈线性增加。
从图4可以看出，随着铜离子掺杂量的增加，电池的质量比活性逐渐降低，当铜离子浓度≤0.001mg/cm2时，电池的质量比活性与标样几乎一致，说明当铜离子浓度≤0.001mg/cm2时，对电池的质量比活性性能影响较小，而当铜离子浓度＞0.001mg/cm2时，电池质量比活性性能的衰减逐渐增大。
从图5可以看出，根据燃料电池常规的等效电路将阻抗谱分为欧姆阻抗、活化阻抗和传质阻抗并进行拟合得到表1的数值。当铜离子浓度≥0.001mg/cm2时，欧姆阻抗随着铜离子浓度的增加而明显增大，但当铜离子浓度≤0.001mg/cm2时，欧姆阻抗与标样相当；而活化阻抗受铜离子浓度的影响较大，随着铜离子浓度的增加，欧姆阻抗呈线性增长；传质阻抗受铜离子浓度的影响较小。
从图6可以看出，不同铜离子掺杂催化层的单电池渗氢电流测试结果差异不大，说明在短时间内，催化层铜离子的引入对质子交换膜的气体渗透性影响较小。
从图7可以看出，随着铜离子掺杂量的增加，催化层质子电阻逐渐增大，且在掺杂量为0.01mg/cm2时出现了一个明显的拐点，当铜离子掺杂量为0.1mg/cm2时，其催化层质子传导电阻高达11.19mΩ。催化层质子传导电阻的增大是造成电池性能衰减的主要原因，铜离子的引入对催化层聚合物造成了不可逆的化学衰减，大大降低其质子传导能力，阻碍三项界面的建立，从而影响到氢氧电化学反应的进行。
从图8可以看出，随着阴极催化层铜离子掺杂量的增加，电池性能衰减率呈线性增加，且电流密度越大，衰减率越大。铜离子的掺杂量越高，占据磺酸根的位点的比例越低，电池的质子传导电阻会越来越高，因此，性能的衰减率越大。
以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
表1
Claims (5)
1.一种定量分析质子交换膜燃料电池的催化层中金属离子对其性能影响的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将催化剂浆料均匀喷涂在质子交换膜的一侧，催化剂浆料在质子交换膜上的负载量为0.2mg/cm2，得到CCM电极的阳极，再将催化剂浆料均匀喷涂在质子交换膜的另一侧，催化剂浆料在质子交换膜上的负载量为0.4mg/cm2，得到CCM电极的阴极；
(2)将金属盐溶液分别均匀喷涂在5个CCM电极的阴极催化层上，使金属离子在CCM电极的阴极催化层上的掺杂量分别为0.1mg/cm2、0.01mg/cm2、0.005mg/cm2、0.001mg/cm2、0.0001mg/cm2；
(3)将不同掺杂量金属离子的CCM电极分别与气体扩散层、燃料电池测试夹具组装成5个单电池；
(4)对5个单电池进行性能测试，得到金属离子掺杂量与电池性能变化的关系曲线。
2.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于：所述步骤(2)中的喷涂方法为：将CCM电极固定在加热装置上方1-2cm的位置，对CCM电极的阴极催化层进行喷涂。
3.根据权利要求2所述的定量分析方法，其特征在于：所述加热装置的加热温度为80-90℃。
4.根据权利要求3所述的定量分析方法，其特征在于：所述喷涂速率为0.5-1μL/s。
5.根据权利要求4所述的定量分析方法，其特征在于：所述金属盐溶液中的金属盐为铜盐、铁盐、镍盐、铬盐、钠盐、钙盐、钾盐、铝盐、锂盐或钴盐。
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