CN108091836B - 一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将聚乙烯亚胺和钛源前驱体加入水中,并在容器中进行搅拌,得到钛源前驱体与聚乙烯亚胺复合纤维结构的混合液;(2)收集步骤(1)所得混合液中的反应产物沉淀;(3)将反应产物在炉中以保护气氛中进行煅烧,最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。本发明借助聚乙烯亚胺作为结构诱导剂和碳源前驱体,借助搅拌使钛源前驱体吸附在聚乙烯亚胺分子链上形成纤维结构,通过保护气氛煅烧,聚乙烯亚胺裂解为碳,形成碳原位复合二氧化钛纤维,工艺简单、易于操作控制、成本低、电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
石墨作为锂离子电池负极材料在便携式电子产品中得到广泛应用,但由于与金属锂的电极电位接近,在电池快充或过充时表面会析出金属锂枝晶,易引起电池内部短路和***,在电动汽车的应用中存在严重安全隐患;首次充放电时,表面形成SEI膜,造成首次不可逆容量损失大;溶剂分子的共嵌入则直接导致了石墨层的塌陷,使循环寿命有限,限制了在电动汽车中的应用。二氧化钛具有较高的嵌锂电位(1.5-1.8 V vs Li/Li+), 可避免锂枝晶和SEI膜的生长,具有安全性好的优点;锐态矿型二氧化钛的理论比容量为335 mAh/g,接近石墨的理论比容量(372 mAh/g),且成本低、资源丰富;二氧化钛是一种“零应变”嵌锂材料(<4%),具有循环寿命长的优点。因此,二氧化钛是一种理想的电动汽车动力电池负极材料。但二氧化钛较低的电子导电率和离子迁移率限制了其应用。一维结构的二氧化钛或二氧化钛与碳复合将有助于提高电子传导速率和减小锂离子在电极材料中的扩散路径。
已报道的合成一维结构二氧化钛的方法有模板法 [Caruso RA, et al. AdvMater 2001; 13: 1577],气-液-固生长 [Zhuge F W, J. Phys. Chem. C 2012, 116,24367],化学气相沉积 [Lee J –C, et al., Cryst. Growth Des., 2007, 7 , 2588],电化学阳极氧化法[Paulose M, et al. J Phys Chem C 2007;111:14992],电纺丝法[ZhaoTY, et al. Mater Chem 2010;20:5095],水热法[Kasuga T, et al. Adv Mater 1999;11: 1307;Liu B, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3985]等。在上述合成方法中,模板法先要制备模板,然后通过高温烧结或化学腐蚀去除模板,制备复杂。化学气相沉积和气-液-固生长产率较低。电化学阳极氧化和电纺丝法需要消耗大量的电能。水热法需要在密封的压力容器中,在高温下密闭自生蒸气压产生高压环境进行反应。生长一维结构二氧化钛要用到强碱(如NaOH)或强酸(如盐酸),且长时间在高压环境中工作,容易老化发生爆釜,给人身及设备造成危险,高浓度废液对环境也不友好。专利(ZL201310374854.4)利用水热法借助于线性大分子聚丙烯酰胺作为结构诱导剂,无需借助强酸或强碱,制备了一维亚微米管结构的二氧化钛,但水热法反应釜的复杂操作,高温高压反应条件、制备周期长(升温至所需要的反应温度及要等反应釜温度降至室温才能取样品)等仍不利于工业化生产。碳包裹二氧化钛将有利于进一步提高电极材料导电性,但传统的方法一般在已制备好的二氧化钛材料表面再进行二次碳包裹工艺,除步骤复杂外,外层的非晶碳壳将一定程度上阻挡锂离子进入二氧化钛电极。专利(CN201410619582.1)结合溶胶-凝胶和相分离技术制备了具有纳米晶介孔结构的碳原位复合二氧化钛粉体,但陈化及凝胶干燥时间仍需3-5天。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、易于操作控制、成本低、电化学性能优异的碳原位复合二氧化钛纤维电极材料的制备方法。
本发明所用的核心试剂聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI),又称聚氮杂环丙烷,是一种水溶性高分子聚合物,具有良好的絮凝性,是一种应用广泛的化工合成原料。
本发明利用的核心方法是借助于聚乙烯亚胺作为结构诱导剂和碳源前驱体,借助于磁力搅拌或机械搅拌,钛源前驱体均匀吸附在聚乙烯亚胺分子链上形成纤维结构,最后通过保护气氛煅烧,聚乙烯亚胺裂解为碳,形成碳原位复合二氧化钛纤维。具体的步骤如下:
(1) 将聚乙烯亚胺、钛源前驱体按一定质量浓度加入水中,并在容器中进行搅拌,得到钛源前驱体与聚乙烯亚胺复合纤维结构的混合液;
(2) 收集步骤(1)所得混合液中的反应产物沉淀;
(3) 将反应产物在炉中以保护气氛中进行煅烧,最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。
步骤(1)中钛源前驱体是硫酸氧钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的一种或几种;所加入聚乙烯亚胺相对于所加入水的质量浓度范围在0.01 wt%~30wt%;所加入钛源前驱体相对于所加入水的质量浓度范围在0.01 wt%~30 wt%;容器的材质为不与原料或反应物发生反应的材质,这些材质包括玻璃、聚四氟乙烯、塑料、陶瓷或金属;搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌;搅拌温度为1℃-99℃;搅拌时间为10分钟-24小时。
步骤(2)中收集混合液中的反应产物沉淀的方式为离心、静置或蒸发。
步骤(3)中保护气氛为不与碳发生氧化反应的气体,包括氩气、氮气或氢气中的一种或几种的混合;煅烧温度为300℃-800℃;煅烧时间为1分钟-24小时。
本发明制备方法利用聚乙烯亚胺的特性,只用搅拌的方式即可实现一维结构设计,工艺简单、设备低廉,是极适合于大规模工业化生产的方法。本发明合成的电极材料通过二氧化钛纤维的一维结构和原位复合碳协同提升材料的导电性能,锂离子可通过纤维的径向减小扩散路径,从而在锂离子电池应用中表现出优异的电化学性能,远超出一般文献和专利(CN201410619582.1;ZL 201310374854.4)关于锐态矿型二氧化钛材料的报道,并远高于钛酸锂的理论容量(170 mAh/g)。同时,相比已经商业化的钛酸锂材料,本发明的碳原位复合二氧化钛纤维不含资源稀缺的锂元素,将有效降低电池的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的二氧化钛纤维的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制备的二氧化钛纤维的XRD图谱。
图3为本发明实施例1中制备的二氧化钛纤维的热重曲线图。
图4为本发明实施例1中制备的二氧化钛纤维在50 mA/g电流密度下充放电的充放电曲线。
图5为本发明实施例1中制备的二氧化钛纤维在335 mA/g电流密度下充放电之间的循环性能曲线。
图6为本发明实施例2中制备的二氧化钛纤维的扫描电镜图
图7为本发明对比实施例7中制备的二氧化钛纤维的扫描电镜图。
图8为本发明对比实施例7中制备的二氧化钛纤维在335 mA/g电流密度下充放电之间的充放电曲线。
图9为本发明对比实施例8中制备的二氧化钛的扫描电镜图。
图10为本发明对比例实施9中制备的二氧化钛的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别量取3 mL聚乙烯亚胺,0.3 g硫酸氧钛和60 mL水混合后放在250mL的玻璃烧杯中,室温(25℃)下磁力搅拌5小时;
(2)将步骤(1)样品静置沉淀收集;
(3)将步聚(2)样品在600℃下采用氩气保护煅烧2小时,最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。
将本实施例所得二氧化钛纤维电极材料进行材料表征。图1所示为二氧化钛纤维的扫描电镜图片,二氧化钛纤维直径为300-700 nm,长度5-20 µm;图2所示为二氧化钛纤维的XRD衍射图谱,从图中可以看出所标注的晶面衍射峰均与锐态矿晶相的二氧化钛对应(JCPDF 84-1286);图3所示为二氧化钛纤维的热重曲线图,由图中可以看出在气氛保护下煅烧样品,合成过程中聚乙烯亚胺裂解为碳,二氧化钛纤维中碳含量约为6%。
将本实施例所得二氧化钛纤维电极材料进行电化学性能表征。将二氧化钛纤维、乙炔黑、粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,研磨成浆料刮涂在铜箔上,在100 ℃温度下真空干燥24小时,制备成工作电极。以金属锂片作为对电极,采用的电解液为1M LiPF6的体积比为 1:1的EC:DEC溶液。在手套箱中组装成型号为CR2032的纽扣电池,并进行了电化学性能测试。图4是在50 mA/g电流密度下的充放电曲线,从图中可以看出,首次放电和充电比容量分别是415 mAh/g和292 mAh/g,对应的首次库仑效率是70%;第2和5次的放电和充电比容量分别是303 mAh/g和302 mAh/g,319 mAh/g和315 mAh/g;对应的库仑效率分别是99%和98%。图5是335 mA/g电流密度下之间的循环性能曲线,经100次循环后放电比容量达283 mAh/g。
实施例2
本实施例提供的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别量取0.3 mL聚乙烯亚胺,0.03 g硫酸氧钛和60 mL水混合后放在在250 mL的玻璃烧杯中,室温(25℃)下磁力搅拌5小时;
(2)将步骤(1)样品离心收集;
(3)将步聚(2)样品在600℃下采用氩气保护煅烧2小时,最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。图6所示为二氧化钛纤维的扫描电镜图片。
实施例3
本实施例提供的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别量取0.01 mL聚乙烯亚胺,8 g硫酸氧钛和80 mL水混合后放在100mL的带螺纹盖的聚四氟乙烯密闭容器中,60℃下磁力搅拌10分钟;
(2)将步骤(1)样品通过真空干燥箱蒸发水分后收集;
(3)将步聚(2)样品在600℃下采用氩气保护煅烧1小时,最终得到二氧化钛纤维电极材料。
实施例4
本实施例提供的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别量取400 mL聚乙烯亚胺,450 g硫酸氧钛和1.6 L水混合后放在2 L的铝制金属容器中,95℃下机械搅拌24小时;
(2)将步骤(1)样品静置沉淀一天收集沉积物;
(3)将步聚(2)样品在300℃下采用氮气保护煅烧6小时,最终得到二氧化钛纤维电极材料。
实施例5
本实施例提供的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别量取300 mL聚乙烯亚胺,700 mL 三氯化钛溶液(市售,15-20 wt%)和3 L水混合后放在 5 L的陶瓷容器中,室温下机械搅拌15小时;
(2)将步骤(1)样品离心收集;
(3)将步聚(2)样品在800℃下采用5%氢气/95%氮气保护煅烧1分钟,最终得到二氧化钛纤维电极材料。
实施例6
本实施例提供的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别量取12 mL聚乙烯亚胺, 15 mL钛酸丁酯和300 mL水混合后放在500 mL的玻璃烧杯中,80℃下磁力搅拌1小时;
(2)将步骤(1)样品离心收集;
(3)将步聚(2)样品在550℃下采用氩气保护煅烧7小时,最终得到二氧化钛纤维电极材料。
对比实施例7
本对比实施例提供的制备方法包括以下步骤:
(1)分别量取1 mL聚乙烯亚胺, 0.3 g硫酸氧钛和60 mL 水混合后放在250 mL的玻璃烧杯中,室温(25℃)下搅拌5小时;
(2)将步骤(1)样品离心收集;
(3)将步聚(2)样品在500℃下空气气氛煅烧3小时,最终得到锐态矿型二氧化钛纤维电极材料。
将本对比实施例所得二氧化钛纤维电极材料进行材料表征。图7所示为二氧化钛纤维的扫描电镜图片,二氧化钛纤维直径为200-600 nm,长度5-20 µm。
将本对比实施例所得二氧化钛纤维电极材料按实施例1制备CR2032纽扣电池进行电化学性能表征。图8是335 mA/g电流密度下之间的循环性能曲线,经100次循环后放电比容量达153 mAh/g。与实施例1测试的循环性能曲线相比,放电比容量明显下降,说明实施例1气氛保护下煅烧得到的二氧化钛纤维原位复合了碳,协同提升了电极材料的导电性,并随循环次数的增加使电极材料不断活化,暴露更多的嵌锂晶面,提高了储锂比容量。
对比实施例8
本对比实施例提供的制备方法包括以下步骤:
(1)分别量取0.3 g硫酸氧钛和60mL纯水混合后放在250 mL的玻璃烧杯中,常温(25℃)下搅拌5小时;
(2)将步骤(1)样品离心收集;
(3)将步聚(2)收集的样品进行材料表征。图9所示,在不加核心试剂聚乙烯亚胺的条件下生成的产物形貌是100-300 µm的块状团聚体,说明聚乙烯亚胺是形成二氧化钛纤维的核心试剂。
对比实施例9
本对比实施例提供的制备方法包括以下步骤:
(1)分别量取0.3 g硫酸氧钛和60 mL纯水混合后放在250 mL的玻璃烧杯中,常温下静置5小时(不搅拌);
(2)将步骤(1)样品离心收集;
(3)将步聚(2)收集的样品进行材料表征。图10所示,在不搅拌,不加聚乙烯亚胺的条件下形貌为直径2-3 µm的球形颗粒,说明聚乙烯亚胺是形成二氧化钛纤维的核心试剂;搅拌是形成二氧化钛纤维的核心工艺条件。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而己,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,如反应装置、搅拌时间、反应的钛源、热处理温度、热处理时间、反应成分的比例和热处理气氛等,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1) 将聚乙烯亚胺和钛源前驱体按一定质量浓度加入水中,并在容器中进行搅拌,得到钛源前驱体与聚乙烯亚胺复合纤维结构的混合液;
(2) 收集步骤(1)所得混合液中的反应产物沉淀;
(3) 将反应产物在炉中以保护气氛中进行煅烧,最终得到碳原位复合的二氧化钛纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中所述的钛源前驱体是硫酸氧钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中所加入聚乙烯亚胺相对于所加入水的质量浓度范围在0.01 wt%~30wt%;所加入钛源前驱体相对于所加入水的质量浓度范围在0.01 wt%~30 wt%。
4.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中所述容器的材质为不与原料或反应物发生反应的材质,这些材质包括玻璃、聚四氟乙烯、塑料、陶瓷或金属。
5.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
6.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(1)中搅拌温度为1℃-99℃;搅拌时间为10分钟-24小时。
7.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(2)中收集混合液中的反应产物沉淀的方式为离心、静置或蒸发。
8.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(3)中保护气氛为不与碳发生氧化反应的气体,包括氩气、氮气和氢气中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求1所述的碳原位复合二氧化钛纤维锂离子电池负极材料的制备方法,其特征是:步骤(3)中煅烧温度为300℃-800℃;煅烧时间为1分钟-24小时。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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