CN108089403A - 用于gpp工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光刻技术领域，具体而言，涉及一种用于GPP工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺。所述用于GPP的光刻胶，主要由主体树脂、产酸剂和溶剂制成，所述主体树脂为环氧树脂；所述用于GPP工艺的光刻胶主要是由按质量百分比的以下组分制成：主体树脂20‑60％、产酸剂4‑30％以及溶剂35‑70％。本发明所述的用于GPP工艺的光刻胶，产酸剂在光照条件下使环氧树脂交联而发生固化，生成致密的网络状结构，粘附于基底上；而未受光照部分即可通过安全无毒有机溶剂洗去显影，并且不需要采用二甲苯等毒性溶剂，无毒害、无环保隐患。

Description

用于GPP工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，具体而言，涉及一种用于GPP工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺。
背景技术
玻璃钝化硅二极管(GPP)芯片是集半导体平面工艺、台面工艺和玻璃烧结工艺于一体的平面刻蚀槽工艺技术，一般图形设计为正方形或正六边形，光刻、刻蚀及玻璃粉钝化处理的工艺顺序如下：
硅扩散片制作→一次光刻沟槽→一次腐蚀V型槽台面→二次光刻沟槽→二次腐蚀V型槽台面→V型槽台面生长二氧化硅膜及清洗处理→涂覆玻璃粉→烘焙玻璃粉及去光刻胶→玻璃钝化→表面腐蚀清洗→金属化电极→三次光刻电极→芯片分割。
由上述工艺可知，GPP芯片的制作需要多次涂覆光刻胶，且光刻胶需要承受强酸性腐蚀液的腐蚀，用以保护硅衬底表面无需沟槽的部分。目前的GPP工艺中，普遍采用环化橡胶系负性紫外光刻胶来进行。环化橡胶为环化聚异戊二烯和环化聚丁二烯发生分子内环化反应形成的环化聚合物，具有高溶解性、成膜性以及良好的耐热性和较高的强度，在对金属的粘结性和耐酸性方面性能良好且稳定，得到了广泛的应用，在光刻胶中占据很大的用量。
但是，环化橡胶系光刻胶在制备过程中，一般要使用二甲苯溶液参与环化反应，并且由于环化橡胶难以溶解，目前只能以二甲苯作为有机溶剂。并且，环化橡胶体系的光刻胶在光刻工艺中使用的显影液和定影液，也都是采用具有一定毒性的易挥发有机溶剂。二甲苯具有中等毒性和一定的致癌性，易挥发并经呼吸道和皮肤被人体吸收，短期吸入高浓度时可引起急性中毒症状，长期接触会引起神经衰弱综合症，女性还能导致生殖疾病。且光刻流程中在烘箱进行烘烤时，挥发到高温密闭条件下的溶剂具有一定的***危险性。因而，环化橡胶系光刻胶的制备与使用中由于不可避免的需要接触二甲苯等毒性有机溶剂，已成为行业内亟待解决的难题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于GPP工艺的光刻胶，所述光刻胶粘附性好，抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀能力强，并且不含有二甲苯溶剂，可采用安全无毒有机溶剂显影、去离子水定影，光刻工艺过程无毒害、无安全隐患、无环保隐患，大大改善了生产环境，且降低了生产成本。
本发明的第二目的在于提供一种所述用于GPP工艺的光刻胶的制备方法，所述制备方法工艺简单、操作稳定可控，并且制备得到的光刻胶中不含有二甲苯溶剂，且能够抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
用于GPP工艺的光刻胶，主要由主体树脂、产酸剂和溶剂制成，所述主体树脂为环氧树脂。
优选的，所述用于GPP工艺的光刻胶主要是由按质量百分比的以下组分制成：
主体树脂20-60％、产酸剂4-30％以及溶剂35-70％。更优选的，所述光刻胶主要是由按质量百分比的以下组分制成：主体树脂38-45％、产酸剂4-13％以及溶剂44-58％。
所述环氧树脂优选为具有联苯结构的多官能环氧树脂和多官能双酚型环氧树脂中的一种或两种。
上述环氧树脂结构具有良好的耐化学腐蚀性能以及化学稳定性，能够提高所述光刻胶的粘附性，抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀能力。
优选的，所述多官能双酚型环氧树脂的结构式为：
其中，所述X为CH2或C(CH3)2，n为1-20之间的整数。
优选的，n为7-10之间的整数。
优选的，所述具有联苯结构的多官能环氧树脂的结构式为：
其中，m为1-15之间的整数；m优选为7-10。
优选的，所述环氧树脂的分子量为1000-9000。
优选的，所述环氧树脂的环氧值为0.1-1。
本发明所述的用于GPP工艺的光刻胶，产酸剂在光照条件下使环氧树脂交联而发生固化，生成致密的网络状结构，粘附于基底上；而未受光照部分即可通过安全无毒有机溶剂洗去显影，并且不需要采用二甲苯等毒性溶剂，无毒害、无环保隐患。
优选的，所述产酸剂为在光照下产生酸的酸生成剂。更优选的，所述产酸剂包括硫鎓盐、碘鎓盐、三嗪类、磺酸酯中的一种或多种。进一步优选的，所述产酸剂包括二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸酯、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸酯、三苯基锍六氯磷酸盐、三苯基锍六氯砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三氟甲磺酸三苯基锍盐和三氟甲磺酸二丁基萘基锍盐等中的一种或多种。
优选的，所述溶剂为对主体树脂和产酸剂具有溶解能力并产生均匀溶液的溶剂。
优选的，所述溶剂包括乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙基醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
本发明还提供了一种所述用于GPP工艺的光刻胶的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合溶解后，过滤得到光刻胶。优选的，用0.2μm及以下孔径的过滤器进行过滤。
本发明还提供了一种所述用于GPP工艺的光刻胶的光刻工艺，包括以下步骤：
将所述光刻胶涂于预处理基片衬底，预烘干燥，紫外光曝光后浸泡显影、定影后烘坚膜。
本发明的光刻工艺后烘得到的坚膜，能够抗后续氢氟酸和硝酸混合物腐蚀。
优选的，所述浸泡显影的液体为有机溶剂。更优选的，所述有机溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和乳酸乙酯的一种或多种。
优选的，采用去离子水定影处理。
优选的，所述预烘干燥的温度为100-120℃，所述预烘干燥的时间为120-180s。
优选的，所述紫外光为g线紫外光或i线紫外光。更优选的，所述曝光剂量为60-120mJ/cm2。
优选的，所述显影温度为25±5℃。
优选的，所述烘坚膜的温度为150-170℃，所述烘坚膜的时间为20-40min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的光刻胶粘附性能好，抗氢氟酸和硝酸混合物腐蚀能力强；
(2)本发明的光刻胶不含有二甲苯溶剂，可采用安全无毒有机溶剂显影、去离子水定影；
(3)本发明的光刻胶的制备方法简单、易于操作，操作条件温和，可重复性能好；
(4)本发明的光刻工艺过程无毒害、无安全隐患、无环保隐患，大大改善了生产环境，且降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例的光刻胶的蚀刻后截面效果图；
图2为比较例的光刻胶的蚀刻后截面效果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的光刻胶的组成为：
双酚型环氧树脂(结构式如下)3.6g、三苯基锍六氟锑酸盐0.4g、丙二醇单甲醚乙酸酯5.45g。
其中，所述双酚型环氧树脂的结构式中n＝15-20。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下：将上述各组分混合，充分溶解后，用0.2μm孔径的过滤器过滤，即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下：在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶，并用热板预烘，于110℃预烘120s；调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为5.0μm，透过掩膜，通过曝光机i线紫外光曝光，曝光剂量为60mJ/cm2，光刻胶发生反应，在120℃烘箱中进行20min中烘；用丙二醇甲醚醋酸酯进行浸泡显影90s，显影温度为25℃，然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后，用烘箱后烘坚膜，于160℃烘干20min后烘，即完成光刻工艺，得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例2
双酚型环氧树脂(结构式如下)5.2g、二苯基碘六氟磷酸盐1.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯6.15g。
其中，所述双酚型环氧树脂的结构式中n＝15-20。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下：将上述各组分混合，充分溶解后，用0.2μm孔径的过滤器过滤，即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下：在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶，并用热板预烘，于110℃预烘180s；调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为7.5μm，透过掩膜，通过曝光机i线紫外光曝光，曝光剂量为80mJ/cm2，光刻胶发生反应；用丙二醇甲醚进行浸泡显影180s，显影温度为25℃，然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后，用烘箱后烘坚膜，于160℃烘干30min，即完成光刻工艺，得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例3
双酚型环氧树脂(结构式如下)6.7g、三苯基锍六氟锑酸盐1.9g、丙二醇单甲醚乙酸酯6.83g。
其中，所述双酚型环氧树脂的结构式中n＝7-10。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下：将上述各组分混合，充分溶解后，用0.2μm孔径的过滤器过滤，即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下：在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶，并用热板预烘，于110℃预烘180s；调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为10μm，透过掩膜，通过曝光机i线紫外光曝光，曝光剂量为120mJ/cm2，光刻胶发生反应，在120℃烘箱中进行140s中烘；用乳酸乙酯进行浸泡显影240s，显影温度为25℃，然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后，用烘箱后烘坚膜，于160℃烘干30min，即完成光刻工艺，得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例4
双酚型环氧树脂(结构式如下)2.0g、二苯基碘六氟磷酸盐3.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯5.0g。
其中，所述双酚型环氧树脂的结构式中n＝7-10。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下：将上述各组分混合，充分溶解后，用0.2μm孔径的过滤器过滤，即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下：在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶，并用热板预烘，于110℃预烘180s；调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为7.5μm，透过掩膜，通过曝光机i线紫外光曝光，曝光剂量为80mJ/cm2，光刻胶发生反应；用丙二醇甲醚进行浸泡显影180s，显影温度为25℃，然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后，用烘箱后烘坚膜，于160℃烘干30min，即完成光刻工艺，得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例5
联苯型环氧树脂(结构式如下)6.0g、三苯基锍六氟锑酸盐0.4g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.6g。
其中，所述联苯型环氧树脂的结构式中m＝7-10。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下：将上述各组分混合，充分溶解后，用0.2μm孔径的过滤器过滤，即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下：在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶，并用热板预烘，于100℃预烘180s；调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为7.5μm，透过掩膜，通过曝光机i线紫外光曝光，曝光剂量为80mJ/cm2，光刻胶发生反应；用丙二醇甲醚进行浸泡显影180s，显影温度为25℃，然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后，用烘箱后烘坚膜，于170℃烘干20min，即完成光刻工艺，得到与掩膜遮光区互补的图形。
实施例6
联苯型环氧树脂(结构式如下)2.6g、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸酯0.4g、丙二醇单甲醚乙酸酯7.0g。
其中，所述联苯型环氧树脂的结构式中m＝7-10。
所述光刻胶的制备方法具体步骤如下：将上述各组分混合，充分溶解后，用0.2μm孔径的过滤器过滤，即得到光刻胶。
所述光刻胶的光刻工艺具体步骤如下：在经净化处理的硅片衬底旋涂上述光刻胶，并用热板预烘，于100℃预烘180s；调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为7.5μm，透过掩膜，通过曝光机i线紫外光曝光，曝光剂量为80mJ/cm2，光刻胶发生反应；用丙二醇甲醚醋酸酯进行浸泡显影180s，显影温度为25℃，然后用去离子水清洗对显影完的硅片进行定影后，用烘箱后烘坚膜，于170℃烘干20min，即完成光刻工艺，得到与掩膜遮光区互补的图形。
比较例1
常规环化橡胶产品的光刻胶。参考本发明实施例的光刻工艺，在经净化处理的硅片衬底旋涂，并用热板预烘，于110℃预烘180s；调节旋涂转速使干燥后的光刻胶膜厚为7.5μm，透过掩膜，通过曝光机i线紫外光曝光，曝光剂量为80mJ/cm2，光刻胶发生反应；以石油醚浸泡显影180s，显影温度为25℃，然后用乙酸丁酯对显影完的硅片进行定影后，用烘箱后烘坚膜，于150℃烘干40min。
实验例1
针对本发明实施例所述的光刻胶和比较例的光刻胶，显影后的性能进行对比，具体的，是将本发明实施例1-10和比较例1得到的坚膜分别在相同条件下进行湿法刻蚀。具体的湿法刻蚀条件为：使用以硝酸﹕氢氟酸﹕冰醋酸的体积比为6﹕3﹕1的混合液腐蚀硅基材，，温度为-10-0℃，时间30min，刻蚀完成后取出基材，对本发明实施例所述的光刻胶和比较例的光刻胶蚀刻后的图案进行拍照，请同时参阅图1和图2，其分别是本发明的光刻胶的蚀刻截面效果图和比较例的光刻胶的蚀刻后的截面效果图，从图中可知，本发明的光刻胶与现有环化橡胶体系一样具有优异的抗氢氟酸和硝酸混合物的腐蚀能力，粘附力高。
对本发明实施例1-6和比较例1按照上述湿法刻蚀条件，在光学显微镜下观测蚀刻后的光刻胶图形的形貌，具体观测三项形貌：A-是否脱落或变形；B-是否有侧腐蚀、麻点现象；C-鸟嘴是否整齐、保护完好。其观测结果如下表1。常规GPP工艺中要求蚀刻深度为115-145μm即为合格。
表1不同光刻胶的蚀刻形貌结果
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.用于GPP工艺的光刻胶，其特征在于，主要由主体树脂、产酸剂和溶剂制成，所述主体树脂为环氧树脂；
优选的，所述光刻胶主要是由按质量百分比计的以下组分制成：
主体树脂20-60％、产酸剂4-30％以及溶剂35-70％。
2.根据权利要求1所述的用于GPP工艺的光刻胶，其特征在于，所述环氧树脂包括具有联苯结构的多官能环氧树脂和多官能双酚型环氧树脂中的一种或两种；
优选的，所述环氧树脂为多官能双酚型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的用于GPP工艺的光刻胶，其特征在于，所述多官能双酚型环氧树脂的结构式为：
其中，所述X为CH2或C(CH3)2，n为1-20之间的整数；
优选的，所述环氧树脂的分子量为1000-9000；
优选的，n为7-10之间的整数。
4.根据权利要求2所述的用于GPP工艺的光刻胶，其特征在于，所述具有联苯结构的多官能环氧树脂的结构式为：
其中，m为1-15之间的整数；
优选的，m为7-10之间的整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于GPP工艺的光刻胶，其特征在于，所述产酸剂为在光照下产生酸的酸生成剂；
优选的，所述产酸剂包括硫鎓盐、碘鎓盐、三嗪类、磺酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于GPP工艺的光刻胶，其特征在于，所述溶剂为对主体树脂和产酸剂具有溶解能力并产生均匀溶液的溶剂；
优选的，所述溶剂包括乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙基醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一项所述的用于GPP工艺的光刻胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各组分混合溶解后，过滤得到光刻胶；
优选的，用0.2μm及以下孔径的过滤器进行过滤。
8.采用权利要求1-6任一项所述的用于GPP工艺的光刻胶的光刻工艺，其特征在于，包括以下步骤：将所述光刻胶涂于预处理基片衬底，预烘干燥，紫外光曝光后浸泡显影、定影后烘坚膜。
9.根据权利要求8所述的用于GPP工艺的光刻胶的光刻工艺，其特征在于，所述浸泡显影的液体为有机溶剂，采用去离子水定影处理；
优选的，所述有机溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和乳酸乙酯的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的用于GPP工艺的光刻胶的光刻工艺，其特征在于，所述紫外光为g线紫外光或i线紫外光；
优选的，所述曝光剂量为60-120mJ/cm2。
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