CN108083758B

CN108083758B - 一种硫氧镁水泥基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN108083758B
Application number: CN201810051669.1A
Authority: CN
Inventors: 于影; 杨国辉; 夏锴伦; 蒋林华; 白舒雅
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2020-04-03
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: CN108083758A

Abstract

本发明公开了一种硫氧镁水泥基复合材料及其制备方法，该复合材料包括石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶、淀粉、硫酸镁溶液及轻烧MgO粉；其制法为将石墨烯、纳米材料分散剂、微粉硅胶及淀粉混匀，加入硫酸镁溶液中，分散，制得混合液，随后将该混合液、消泡剂及轻烧MgO粉混合搅匀后，倒入模具成型12～36h后脱模，进行养护即可。本发明的显著优点为该硫氧镁水泥基复合材料具有高抗拉强度，其相比于传统的未添加石墨烯的硫氧镁水泥材料，抗拉强度提高了68～144.9％，具有优越的耐久性及可靠性；同时，其制备方法简单，过程易控制，成本低，节能环保。

Description

一种硫氧镁水泥基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥材料领域，尤其涉及一种硫氧镁水泥基复合材料及其制备方法。

背景技术

硫氧镁水泥是由活性MgO和一定浓度的MgSO₄溶液配制形成的一种MgO-MgSO₄-H₂O三元胶凝体系，具有凝结硬化快、早期强度高、粘结性好、不需要湿养护、导热性低、耐火性高、耐磨性好及耐腐蚀性优异等特点，且生产能耗低，制备工艺简单，可广泛应用于生产建筑轻质保温墙板、耐火材料、装饰装修材料及油井堵漏等工程。但改性前硫氧镁水泥抗拉强度较低，实际应用中易出现受力不均，导致结构耐久性降低，严重限制了其应用。随着对硫氧镁水泥研究的深入，硫氧镁水泥掺入柠檬酸会生成一种新的5Mg(OH)₂·MgSO₄·7H₂O结晶相(517相)，其物理力学性能得以提高。而粉煤灰颗粒的填充作用能使硫氧镁水泥浆体更加密实，从而提高其抗压强度。但目前对改善硫氧镁水泥抗折强度的研究还并不广泛。

石墨烯是由碳六元环组成的蜂窝状点阵结构，其独特的二维晶格结构使其具有优异的力学、电学、光学性质。因此可以作为理想的增强材料，赋予复合材料更优异的性能，扩展复合材料的应用领域。石墨烯具有优异的机械性能、良好的柔韧性和巨大的比表面积，使得它与硫氧镁水泥进行良好复合可以实现两种材料的优势互补或加强，能够大幅度提高硫氧镁水泥基材料的抗拉强度，改善耐久性和可靠性，赋予其新性能，使其在工程材料中具有强大的发展力。但由于石墨烯表面能低，与水泥之间界面作用弱，分散效果差。因此，现亟需一种能够有效提高石墨烯在水泥中的分散作用，制备出具有高抗拉强度的硫氧镁水泥复合材料。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有高抗拉强度的硫氧镁水泥基复合材料；本发明的第二目的是提供该复合材料的制备方法。

技术方案：本发明的硫氧镁水泥基复合材料，包括如下原料：石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶、淀粉、硫酸镁溶液及轻烧MgO粉；其中，所述石墨烯占轻烧MgO粉质量的0.02～2.0％，石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶及淀粉的质量比为1:(0.005～0.05):(0.002～0.01):(0.003～0.03):(0.02～0.3)。

本发明通过在原料中添加微粉硅胶、淀粉及纳米材料分散剂，从而使得微粉硅胶、淀粉与纳米材料分散剂协同作用，提高石墨烯在水泥中的均匀分散力，使得石墨烯完全掺入到硫氧镁水泥中，提高与水泥界面的作用力。优选的，石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶及淀粉的质量比可为1:(0.01～0.03):(0.005～0.008):(0.007～0.01):(0.06～0.2)，在该含量范围内能够使得石墨烯、纳米材料分散剂、微粉硅胶及淀粉更优地相溶，从而提高石墨烯在水泥中的分散力。

进一步说，本发明采用的石墨烯的厚度为2.0～4.0nm，比表面积为360～450m²/g，采用该厚度范围及比表面积范围能够使得石墨烯更好地分散于水泥中。

再进一步说，消泡剂可包括磷酸三丁酯或二甲基硅油。纳米材料分散剂可包括十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。硫酸镁溶液的质量百分浓度可为0.28～0.33。轻烧MgO粉与硫酸镁的摩尔比可为7～9:1。

本发明制备硫氧镁水泥基复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯、纳米材料分散剂、微粉硅胶及淀粉混匀，加入硫酸镁溶液中，分散，制得混合液；

(2)将上述混合液、消泡剂及轻烧MgO粉混合搅匀后，倒入模具成型12～36h后脱模，进行养护即可。

更进一步说，养护是在相对湿度为57～70％，温度为19～25℃条件下进行。在该养护条件下能够使得模块的水化比较充分，相对湿度过大或者过高对强度的影响均较大。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该硫氧镁水泥基复合材料具有高抗拉强度，其相比于传统的未添加石墨烯的硫氧镁水泥材料，抗拉强度提高了68～144.9％，具有优越的耐久性及可靠性；同时，其制备方法简单，过程易控制，成本低，节能环保。

附图说明

图1为本发明采用的石墨烯的微观形貌图；

图2为本发明石墨烯掺量为0.02％的硫氧镁水泥硬化浆体的微观形貌图；

图3为本发明石墨烯掺量为0.5％的硫氧镁水泥硬化浆体的微观形貌图；

图4为本发明石墨烯掺量为1.0％的硫氧镁水泥硬化浆体的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

本发明采用的原料均可从市场上购买得到，采用的石墨烯的厚度为2.0～4.0nm，比表面积为360～450m²/g。

实施例1

原料：石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三丁酯、微粉硅胶、淀粉、硫酸镁溶液及轻烧MgO粉；其中，石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三丁酯、微粉硅胶及淀粉的质量比为1:0.02:0.007:0.009:0.1，石墨烯占轻烧MgO粉质量的0.02％，轻烧MgO粉与硫酸镁的摩尔比为7:1。

制备方法包括如下步骤：

(1)称取蒸馏水及七水硫酸镁，配制质量浓度为0.3的硫酸镁溶液；

(2)将石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、微粉硅胶及淀粉混匀，加入上述硫酸镁溶液中，分散40min，制得混合液；

(3)将上述混合液、磷酸三丁酯及轻烧MgO粉混合搅匀后，倒入模具成型25h后脱模，在相对湿度为60％，温度为22℃条件下进行养护28d，即可制得硫氧镁水泥基复合材料。

实施例2

原料：石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三丁酯、微粉硅胶、淀粉、硫酸镁溶液及轻烧MgO粉；其中，石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三丁酯、微粉硅胶及淀粉的质量比为1:0.01:0.008:0.007:0.2，石墨烯占轻烧MgO粉质量的0.5％，轻烧MgO粉与硫酸镁的摩尔比为8:1。

制备方法包括如下步骤：

(1)称取蒸馏水及七水硫酸镁，配制质量浓度0.33的硫酸镁溶液；

(3)将上述混合液、磷酸三丁酯及轻烧MgO粉混合搅匀后，倒入模具成型12h后脱模，在相对湿度为70％，温度为19℃条件下进行养护28d，即可制得硫氧镁水泥基复合材料。

实施例3

原料：石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三丁酯、微粉硅胶、淀粉、硫酸镁溶液及轻烧MgO粉；其中，石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三丁酯、微粉硅胶及淀粉的质量比为1:0.03:0.005:0.01:0.06，石墨烯占轻烧MgO粉质量的1％，轻烧MgO粉与硫酸镁的摩尔比为8:1。

制备方法包括如下步骤：

(1)称取蒸馏水及七水硫酸镁，配制质量浓度为0.28的硫酸镁溶液；

(3)将上述混合液、二甲基硅油及轻烧MgO粉混合搅匀后，倒入模具成型36h后脱模，在相对湿度为57％，温度为25℃条件下进行养护28d，即可制得硫氧镁水泥基复合材料。

将实施例1至3制备的硫氧镁水泥基复合材料根据标准力学性能测试方法(参照标准GBT50081-2002)进行力学性能测试，并与未添加石墨烯的传统硫氧镁水泥试件进行对比，获得的结果如下表1及图1-4所示。

表1实施例1-3制备的复合材料的抗拉性能

通过表1可知，本发明制备的硫氧镁水泥基复合材料，其抗拉强度相比于未添加石墨烯的传统硫氧镁水泥试件，分别提高了70％、95.8％及121.2％，由此可知，本发明的硫氧镁水泥基复合材料具有高抗拉强度。同时结合图1至图4可知，石墨烯能够掺入到硫氧镁水泥中，巨大的比表面积使其在硫氧镁水泥基体中起到良好的填充和桥接作用，同时石墨烯良好的柔韧性使其能够显著提高硫氧镁水泥的抗拉强度及抗折性能，并且在本发明0.02～2.0％范围内石墨烯掺量越高，增强效果越明显。

实施例4

设计6组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于石墨烯的含量，分别占轻烧MgO粉质量的0.01％、0.02％、0.08％、1.5％、2％、2.1％，将制备的硫氧镁水泥基复合材料进行抗拉性能检测，获得的结果如下表2所示。

表2实施例4制备的复合材料的抗拉性能

通过表2可知，加入占轻烧MgO粉质量0.02～2.0％的石墨烯制备的硫氧镁水泥基复合材料的抗拉性能强，这是由于石墨烯掺入到硫氧镁水泥中，团簇的石墨烯粒子均匀分散在基体中，水化产物得到细化且分布更加均匀，巨大的比表面积使其在硫氧镁水泥基体中起到良好的填充和桥接作用，同时石墨烯良好的柔韧性使其能够显著提高硫氧镁水泥的抗拉性能及抗折性能。倘若石墨烯含量较少，则石墨烯粒子间间距较大，分子间作用力较弱，对强度的影响不明显。

实施例5

设计5组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶及淀粉的质量比，具体为(1:0.004:0.02:0.002:0.4)、(1:0.005:0.01:0.003:0.3)、(1:0.02:0.007:0.009:0.1)、(1:0.05:0.002:0.03:0.02)、(1:0.006:0.001:0.04:0.01)，将制备的硫氧镁水泥基复合材料进行抗拉性能检测，获得的结果如下表3所示。

表3实施例5制备的复合材料的抗拉性能

通过表3可知，采用本发明1:(0.005～0.05):(0.002～0.01):(0.003～0.03):(0.02～0.3)范围内的石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶及淀粉的质量比制备的硫氧镁水泥基复合材料的抗拉性能强，而石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶及淀粉的质量超过本发明的范围内，如第1及第5组的质量比，其制备的复合材料的抗拉强度较差，这是由于相对而言当石墨烯掺量较大时，石墨烯粒子间会发生大规模的团簇，且石墨烯体积较大，当团簇体积较大时，会破坏水化基体原本的完整性；石墨烯掺量较大时，为保证水泥浆的工作性需要较大的水灰比，水灰比较大时，轻烧氧化镁吸收较多水分生成膨胀性的Mg(OH)₂，从而增大水泥石内部孔隙，进而阻碍强度的发展。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于原料中不加入微粉硅胶，将该对比例制备的复合材料进行性能检测，获得的结果如表4所示。

表4对比例1及实施例1制备的复合材料性能对照表

对比例2

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于原料中不加入淀粉，将该对比例制备的复合材料进行性能检测，获得的结果如表5所示。

表5对比例2及实施例1制备的复合材料性能对照表

通过表4及表5可知，原料中不添加微粉硅胶或淀粉制备的材料的抗拉强度较弱，这是由于添加微粉硅胶及淀粉，两者能够与纳米材料分散剂协同作用，提高石墨烯在水泥中的均匀分散力，使得石墨烯完全掺入到硫氧镁水泥中，提高与水泥界面的作用力，从而充分发挥石墨烯的作用，提高硫氧镁水泥基复合材料的抗拉强度，使其相比于传统的未添加石墨烯的硫氧镁水泥材料，抗拉强度提高了68～144.9％。

实施例6

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于纳米材料分散剂为胆酸钠或聚乙烯吡咯烷酮，MgO粉与硫酸镁的摩尔比9:1。

Claims

1.一种硫氧镁水泥基复合材料，其特征在于包括如下原料：石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶、淀粉、硫酸镁溶液及轻烧MgO粉；其中，所述石墨烯占轻烧MgO粉质量的0.02～2.0％，石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶及淀粉的质量比为1:(0.005～0.05):(0.002～0.01):(0.003～0.03):(0.02～0.3)。

2.根据权利要求1所述的硫氧镁水泥基复合材料，其特征在于：所述石墨烯、纳米材料分散剂、消泡剂、微粉硅胶及淀粉的质量比为1:(0.01～0.03):(0.005～0.008):(0.007～0.01):(0.06～0.2)。

3.根据权利要求1所述的硫氧镁水泥基复合材料，其特征在于：所述石墨烯的厚度为2.0～4.0nm，比表面积为360～450m²/g。

4.根据权利要求1所述的硫氧镁水泥基复合材料，其特征在于：所用纳米材料分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的硫氧镁水泥基复合材料，其特征在于：所述消泡剂包括磷酸三丁酯或二甲基硅油。

6.根据权利要求1所述的硫氧镁水泥基复合材料，其特征在于：所述硫酸镁溶液的质量浓度为0.28～0.33。

7.根据权利要求1所述的硫氧镁水泥基复合材料，其特征在于：所述轻烧MgO粉与硫酸镁的摩尔比为7～9:1。

8.一种制备权利要求1所述硫氧镁水泥基复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述制备硫氧镁水泥基复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述养护是在相对湿度为57～70％，温度为19～25℃条件下进行。