一种新型防晒增效组合物
技术领域
本发明属于化妆品技术领域,涉及一种新型的防晒增效组合物及包含该防晒增效组合物 的防晒产品。
背景技术
紫外线引起皮肤光老化的主要机制有氧化应激、炎症反应、细胞凋亡、胶原和弹性蛋白 的降解等。皮肤长期暴露在紫外线照射下,会出现红斑、浮肿、增厚、色素沉着、细胞晒伤、免疫抑制光老化以及肿瘤的发生。因为过多的紫外线照射,皮肤组织细胞会产生氧化应激,产生过量的活性氧簇ROS,破坏细胞膜的完整性和细胞内的抗氧化***,从而引起细 胞炎症、细胞凋亡及肿瘤的形成。随着环境因素及臭氧层的变化,以及人们对皮肤防护意识的不断加强,高SPF(Sun Protection Factor,防晒指数)防晒产品的市场诉求越来越大。而防晒剂的选择是防晒产品的核心所在,因此,高SPF防晒组合物已然成为众多研究者的研究方向。
提高防晒指数最简单有效的办法就是提高防晒剂的添加量。但多数的防晒剂是有刺激和 易光敏的物质,加入的浓度越高,引起过敏的可能性就越大,由此带来的负面效应就越多。 而且过量添加防晒剂也是各国法规所禁止的。现有技术中提高防晒配方SPF主要有以下方 法:1、复合使用防晒剂。复合使用防晒剂不仅可以利用防晒剂单体之间的协同效应大幅度 提高配方中SPF值,又可以防止由于过量使用紫外线吸收剂引起皮肤的过敏。2、产品选择 涂抹后容易产生连续膜并有一定厚度的基质。3、选择极性高、铺展性和分散性好的油脂。 4、选择能形成均匀连续层状凝胶网络体系膜的乳化剂。例如:层状凝胶结构或液晶型乳化 剂、非离子型乳化剂。5、添加成膜成分。
然而,现有提高SPF的技术方案均以配方中防晒剂的角度出发,忽略了非防晒剂对皮肤 防晒的助防护作用。鉴于上述问题,本发明在常规防晒剂组合的基础上,提出一种新型的防 晒增效组合体系,既可以满足对高SPF的需要,又可以做到温和天然,降低防晒剂对皮肤的 刺激性,扩大护肤配方中对防晒原料的选择。
发明内容
本发明中,由天然皮肤调理剂组成的组合物本身无防晒功效,但与常规防晒剂结合,具 有协同增效作用。其中涉及的防晒剂为化妆品配方体系中的常见的防晒剂中的一种或几种, 在本发明中没有特别的限制。
一方面,本发明要求保护一种组合物,包括:红没药醇、表棓儿茶酚棓酸酯、紫草提取 物、姜根提取物。
作为更优选的实施方式,所述的组合物含有0.9-1.2重量份的红没药醇、3.5-4.5重量份 的表棓儿茶酚棓酸酯、3.5-4.5重量份紫草提取物、6.0-7.0重量份姜根提取物。
另一方面,本发明要求保护上述组合物在制备防晒产品中的用途。
另一方面,本发明要求保护一种防晒产品,其包含上述组合物。
优选的,上述红没药醇、表棓儿茶酚棓酸酯、紫草提取物、姜根提取物任两者之间的重 量比为1∶1-14∶1。
作为更优选的实施方式,所述的组合物含有0.9-1.2重量份的红没药醇、3.5-4.5重量份 的表棓儿茶酚棓酸酯、3.5-4.5重量份紫草提取物、6.0-7.0重量份姜根提取物。
优选的,所述组合物占总配方的质量比为6.1wt%-29wt%。优选为占防晒产品的重量 比11.5wt%-27wt%。最优选为占防晒产品的重量比12.5wt%-18wt%。
优选的,在所述防晒产品中,红没药醇占总重量的0.1-3wt%,和/或表棓儿茶酚棓酸酯 占总重量的1-9wt%,和/或紫草提取物占总重量的1-9wt%,和/或姜根提取物占总重量的4- 8wt%。更优选的,红没药醇占总重量的0.5-1wt%,和/或表棓儿茶酚棓酸酯占总重量的3-9 wt%,和/或紫草提取物占总重量的3-9wt%,和/或姜根提取物占总重量的5-8wt%。最优选 的,红没药醇占总重量的0.5wt%-1wt%,表棓儿茶酚棓酸酯占总重量的3wt%-5wt%, 紫草提取物占总重量的3wt%-5wt%,姜根提取物占总重量的6wt%-7wt%。
本发明中防晒产品基质可以是水包油、油包水中的任意一种。
本发明中水相可以仅仅是纯水,也可以包括其他水溶性物质,比如保湿剂、成膜剂、 pH调节剂、香精、防腐剂等,以及其他组合物性质功效无影响的其他附属成分,比如着色 剂、稳定剂、螯合剂、抗氧化剂、遮光剂、分散剂等。
作为保湿剂可以使用乙醇和/或含有两个或两个以上羟基(例如三个羟基)的C2-C5多 元醇、海藻糖、木糖醇、甘油聚醚-26、β-葡聚糖、甲基葡糖醇聚醚-20、甲基葡糖醇聚醚-10. 赤藓酮糖、生物糖胶-1、鼠李糖、燕麦β-葡聚糖、乙酰壳糖胺、聚乙二醇类、水溶性油脂、水溶性硅油和透明质酸钠中的一种或两种以上的组合。
作为成膜剂可以使用聚乙烯吡咯烷酮/十六碳烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/二十碳共聚 物、或聚乙烯吡咯烷酮/三十六碳烯共聚物等,或者它们两种以上的组合。
作为pH调节剂可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸、柠檬酸钠、三乙醇胺、氨甲基丙醇、精氨酸中的一种或几种组合。
作为香精可以使用天然或者合成的有香味的物质或它们的混合物。天然有香味的物质包 括花类、茎类、叶类、果实类、果壳类、根类、针叶、枝类,以及树脂和香脂类的提取物。 合成的有香味的物质(例如典型的合成香料化合物)包括酯、醚、醛、酮、醇以及烃型产物 等。
作为防腐剂,可以使用一种或多种对羟基苯甲酸烷基酯类与苯氧乙醇的混合物,或其它 常规防腐剂,例如苯氧乙醇、山梨酸、苯甲酸、水杨酸、2-溴代-2-硝基丙烷-1,3-二醇、氯乙 酰胺、二偶氮烷基脲、DMDM乙内酰脲、羟甲基氨基乙酸钠、甲基异噻唑啉、氯甲基以噻 唑啉、乙基己基甘油和/或辛酰基乙二醇。
本发明中油相部分包括油脂、乳化剂、防晒剂及其他对本研究组合性质及功效无影响的 其他附属成分,比如:稳定剂、着色剂、分散剂、遮盖剂等等。
作为防晒剂可以使用甲氧基肉桂酸辛酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、二苯酮-3、水杨酸 辛酯、丁基甲氧基二苯酰甲烷、4-甲氧基苄基樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、辛三嗪、水杨酸三 乙醇铵胺、邻氨基苯甲酸甲酯、纳米级超细二氧化钛、氧化锌等,一种或两种以上的组合。
作为油脂可以是C12-15苯甲酸酯、棕榈酸辛酯、新戊酸异十八醇酸酯、肉豆蔻酸肉豆 蔻酯、肉豆蔻酸异丙酯、辛酸(癸酸)甘油三酯、月桂醇乳酸酯等,一种或两种以上的组合。
作为乳化剂可以使用失水山梨醇月桂酸酯、硬脂醇醚-20、月桂醇醚-23、PEG-40硬脂酸 酯、PEG-100硬脂酸酯等,一种或两种以上的组合。
作为本发明中一种具体且优选的实施方式,所述的防晒产品中,含有以下重量百分比的 组分:
目前防晒产品评价标准采用的SPF值的测定方式就是根据受防晒保护皮肤的最小红斑量 与未受防晒保护皮肤的最小红斑量的比值表示的。其中最小红斑量指的是产生最轻微可见红 斑所需要的能量,实验是在指定紫外线源下产生照射6小时出现,24小时后仍可见的红斑所 需的照射时间。因此,如果通过防晒协同增效组合物降低紫外光对皮肤的伤害,可以提高防 晒剂组合的SPF值。
本发明中所述的表棓儿茶酚棓酸酯,是绿茶中主要的多酚类化合物。研究发现可以剂量 依赖性的阻止UVB诱导白细胞浸润,抑制红斑反应。
本发明中所述的紫草提取物系新疆紫草干燥根中活性成分,为萘醌类化合。临床应用和 药理实验发现,紫草制剂对静脉炎、正定霉素、甲醛性足踱肿、棉球肉芽肿、巴豆油耳炎、 过敏性紫瘫等炎症有较好疗效,在抗炎舒缓类领域一直被广为关注。
本发明中所述的红没药醇,作为一种单环不饱和半倍帖醇,是春黄菊花中的一种成份, 具有活血止痛、消肿生肌抑菌、抗刺激以及皮肤修复的功效。三维皮肤模型发现,红没药醇 可以减轻紫外线引起的豚鼠的红斑,减轻与对人的皮肤刺激,从而对炎症的发生和治疗起到 预防和抑制的作用。
本发明中所述的姜根提取物是从常见中药生姜中提取的一类活性物质,具有抗炎、加强 血液循环、刺激胃液分泌、兴奋肠管、促进消化等作用,在生发、脱发、抗衰老、保健、美 容等方面应用广泛。临床方试验也发现,姜根提取物对角叉菜胶诱发小鼠耳肿胀、佐莉性炎 症导致的肿胀、迟发性超敏反应有一定的抑制作用。
利用防晒协同增效组合物提高防晒产品SPF值,响应了近年来消费者对天然有机护肤品 追求的诉求,为护肤品配方原料的选择拓展了新的领域。同时,发明利用防晒协同增效组合 物成分之间协同增效的作用,在最小限度使用天然成分的基础上,为制作高SPF值防晒产品 提供了思路。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案,具体实施例不代表对本发明保护 范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护 范围。
1协同增效防晒实验
1.1实验仪器及受试者的选择
光源:以日光模拟器氙弧灯作为光源
1、可连续产生波长为290nm~400nm的紫外线;
2、光源输出经滤光片过滤后,波长小于290nm的紫外线应低于1%;
3、光源输出经滤光片过滤后,波长大于400nm的紫外线应低于5%;
4、光源应输出稳定,光线均一,所辐射平面上其波动范围应小于10%。
受试者的选择:
1、选18~60岁健康志愿受试者,男女均可。
2、既往无光感性疾病史,近期内未使用影响光感性的药物;
3、受试者皮肤类型为I、II、III型,即对日光或紫外线照射反应敏感,照射后易出现晒 伤而不易出现色素沉着者;
4、受试部位的皮肤应无色素沉着、炎症、瘢痕、色素痣、多毛等;
5、妊娠、哺乳、口服或外用皮质类固醇激素等抗炎药物、或近一个月内曾接受过类似 试验者应排除在受试者之外;
6、按本方法规定每种防晒化妆品的测试人数应在10例以上。
1.2测试样品配比
本发明分别对红没药醇、紫草提取物、表棓儿茶酚棓酸酯、绿豆籽提取物、姜根提取 物、红花提取物,六种天然抗炎成分进行研究,从中筛选对防晒具有增效作用的成分及对应 成分的最适添加范围。
实施例1,对红没药醇的研究。
表1 红没药醇防晒增效效果测试
备注:红没药醇(100)购于德之馨公司。
实施例2,对表棓儿茶酚棓酸酯的研究。
表2 表棓儿茶酚棓酸酯防晒增效效果测试
备注:表棓儿茶酚棓酸酯(绿茶提取液(344759))购于德之馨公司。
实施例3,对紫草提取物的研究。
表3 紫草提取物防晒增效效果测试
备注:紫草提取物(oli-2201G)购于广州市奥雪化工有限公司
实施例4,对绿豆籽提取物的研究。
表4 绿豆籽提取物防晒增效效果测试
备注:Mung bean extract绿豆籽提取物购于诺然化工有限公司。
实施例5,对姜根提取物的研究。
表5 姜根提取物防晒增效效果测试
备注:姜根提取物(SymVital AR)购于德之馨公司。
实施例6,对红花提取物的研究。
表6 红花提取物防晒增效效果测试
备注:Safflower extract红花提取物购于陕西菲斯特生物科技有限公司。
1.3制备工艺
将上述6个实施例以如下工艺制备。
1、将实施例中A相、B相,分别加热至80℃,25-30rpm搅拌至熔融状态。其中A相 80-82℃保温灭菌20分钟。
2、AB相混合,2500-3000rpm均质5-8分钟,80℃保温10分钟。
3、冷却降温至40℃以下加入C相,搅拌均匀。
4、出料检测。
1.4 SPF值测试
将上述制备的6个实施例样品分别进行MED测试。
测试方法
1、受试者***:照射后背,可采取前倾位或俯卧位。
2、样品涂布面积不小于30cm2。
3、样品用量及涂布方法:按2mg样品/cm2的用量称取样品,使用乳胶指套将样品均匀 涂布于试验区内,等待15分钟。
4、预测受试者MED:应在测试产品24小时以前完成。在受试者背部皮肤选择一照射区域,取5点用不同剂量的紫外线照射,可参考防晒产品配方设计的SPF值范围:对应 SPF值≤25的产品,五个照射点的剂量递增为25%;对于SPF值>25的产品,五个照射点的 剂量递增不超过12%。24小时后观察结果,以皮肤出现红斑的最低照射剂量或最短照射时 间为该受试者正常皮肤的MED。
5、测定受试样品的SPF值:在试验当日需同时测定下列三种情况下的MED值。
6、测定受试者的MED:根据上述预测的MED值调整紫外线照射剂量,在试验当日再次测定受试者未防护皮肤的MED。将受试产品涂抹于受试者皮肤,然后按上述的方法测定在产品防护情况下皮肤的MED。在选择5点试验部位的照射剂量增幅时,可参考防晒产品 配方设计的SPF值范围:对于SPF值<15的产品,五个照射点的剂量递增为25%;对于SPF 值>15的产品,五个照射点的剂量递增为15%。
7、在受试部位涂SPF标准样品,测定标准样品防护下皮肤的MED。
排除标准:进行上述测定时如5个试验点均未出现红斑,或5个试验点均出现红斑,或试 验点出现红斑后随紫外线照射剂量增加又消失时,应判定结果无效,需校准仪器设备后重新 进行测定。
SPF值计算方法
个体SPF=样品防护皮肤的MED/未加防护皮肤的MED
备注:个体SPF值要求精确到小数点后一个数字,计算样品防护全部受试者SPF值的算数均数,取其 整数部分即为该测定样品的SPF值。估计均数的抽样误差可计算该组数据的标准误差。要求均数的95%可 信区间(95%CI),不超过均数的17%(如:如果均数为10,95%CI应在803-11.7之间),否者,应增加受 试者人数(不超过25)直至符合上述要求。
1.5 SPF值测试数据
表7 实测SPF值
根据表7实测SPF值可得出以下结论:
1、红没药醇、表棓儿茶酚棓酸酯、紫草提取物、绿豆籽提取物、姜根提取物、红花提取物等抗炎成分中对防晒增效有作用的有:红没药醇、表棓儿茶酚棓酸酯、紫草提取物、姜根提取物。
2、红没药醇、表棓儿茶酚棓酸酯、紫草提取物、姜根提取物,有效添加范围分别为0.1-3wt%、1-9wt%、1-9wt%、4-8wt%。更适添加范围分别为:0.5-1.0wt.%、3-9wt.%,3-9wt.%,5-8wt.%。
本研究在此结论基础上对这四种成分(红没药醇、表棓儿茶酚棓酸酯、紫草提取物、姜 根提取物)进行组合研究。
1.6组合试验研究
实施例7
本发明通过实施例7对防晒组合在不同产品基质(水包油、油包水)、保湿剂、流变改性 剂中对防晒增效方面进行研究。
表8 组合试验样品配比
实施例7制作工艺同上述1.3。
实施例7样品SPF值测试方法同上述1.4。
实施例7SPF值测试数据如表9所示。
表9 实施例7实测SPF值
根据表9所示可得出以下结论:
1、本发明适用于水包油和油包水的产品基质。
2、不同保湿剂、流动改性剂对防晒组合物增效作用无影响,即一般化妆品中常用添加 剂均适用于本发明。
3、防晒增效组合物可显著提高防晒产品的SPF值。
实施例8
为了更好的优化防晒增效组合物配比,本发明通过实施例8,对防晒增效组合物最适配 比范围进行研究。根据实施例7结果,“不同产品基质、保湿剂、流动改性剂对防晒组合物 增效作用无影响”,实施例8以其中一种配方体系为例进行研究。
表10 组合试验样品配比
实施例8制作工艺同上述1.3。
实施例8样品SPF值测试方法同上述1.4。
实施例8SPF值测试数据及实测SPF值单因素方差分析分别如表11、12所示。
对实施例8SPF值进行单因素方差分析,其中H1-12结果如表12所示,H1-12(除去H3) 结果如表13所示。
表11 实施例8实测SPF值
表12 H1-12实测SPF值单因素方差分析
表13 H1-12(除去H3)实测SPF值单因素方差分析
本发明对最适添加范围内的红没药醇、表棓儿茶酚棓酸酯、紫草提取物、姜根提取物进 行组合研究,根据表11、12、13可得出结论:
1、H3所测的SPF值最高,表明对应的防晒组合物效果最佳,其中对应配比分别为1wt.%,4wt.%,4wt.%,6.5wt.%。
2、H1-12实测SPF值存在极显著性差异(p=8.23E-08<0.01),H3对应组合效果最突 出。
2、H1-12(除了H3)实测SPF值无显著性差异(p=0.94762>0.05),表明除了最佳组合(H3),红没药醇、表棓儿茶酚棓酸酯、紫草提取物、姜根提取物在以下对应范围0.5-1wt.%、3-5wt.%,3-5wt.%,6-7wt.%差异不大,因此可作为参考范围应用于产品开发中。
2人体皮肤斑贴试验
根据上述实验结论,以实施例8的H3、H12及对照实施例1的A1为例,测试样品的皮肤斑贴安全性,可体现本发明所有实施例皮肤斑贴测试结果。
2.1试验目的
测试样品引起皮肤不良反应的可能性。
2.2试验方法
依据《化妆品安全技术规范》(2015年版)。
2.3试验步骤
1、向受试者讲解测试相关信息,在受试者签署知情同意书后,给受试者安排测试编 号,从“03”开始;
2、让受试者用自来水清洁双手的前臂内侧,纸巾擦干后在测试环境中至少静待35min;
3、取一片斑试器,将塑料保护盖打过孔的小角折断。将胶带向后轻拉,直到所有的方 型小室显露出来,注意不要将胶带完全从保护盖上撕下;
4、按照样品随机分布表,将测试样品依次量取25μl到斑试器的方型小室中;
5、将加有受试物的斑试器贴敷于受试者的前臂内侧,用手指轻压使之均匀地贴敷于皮 肤上,持续24h后揭掉;
6、分别于去除受试物斑试器后30min(待压痕消失后)、24h和48h按下表13中的标准 观察皮肤反应,并记录观察结果。
2.4判定依据
判定依据如表13所示:
表13
2.5试验结果
人体皮肤斑贴测试结果如表14所示:
表14 人体皮肤斑贴测试结果
结果显示,实施例1的A1的斑贴测试结果为2例1级不良反应;实施例8的H3、H12 的斑贴测试结果为:0例1级不良反应。表明防晒组合物不仅可以提高样品SPF值,对产品 的温和性也有一定的帮助。
3防腐的测试
根据上述实验结论,以实施例8的H3、H12及对照实施例1的A1为例,对样品进行微生物检测。
3.1试验目的
测试样品微生物防腐挑战安全性。
3.2试验方法
美国药典USP32(51)微生物防腐功效测试。
3.3评判标准
CTFA法:为期28天的防腐单次挑战实验,将防腐剂混入配方基质中,然后一次性接入 若干种类、一定数量的微生物进行挑战,将样品存放于适当的温度下,定期抽样检测其中残 存的微生物,细菌于第7天时菌落浓度下降99.9%,至28天持续下降;真菌于第34天下降 99.0%,至第28天无增长,判断为防腐效果合格。
3.4试验结果
微生物检测结果如表15所示:
表15 微生物测试结果
根据上述实验结果可知,样品均通过防腐挑战。
4稳定性测试
根据上述实验结论,以实施例8的H3、H12及对照实施例1的A1为例,测试样品有效期内货架稳定性。
4.1试验目的
模拟测试样品有效期内货架稳定性
4.2试验仪器
RVDV-IT+P旋转式粘度计(BROOKFIELD)、实验室PH计FE20K Plus(梅特勒-托利多)、电子天平ME3002/02(梅特勒-托利多),精度0.01、氙灯老化仪Q-Sun Xe-3-H。
4.3试验条件
40℃加速实验:实验条件为40℃±2℃,75%RH±5%RH;上市以3M数据为准。
冷热循环:实验条件为(-18℃,25%RH;25℃,60%RH;40℃,75%RH),每个温度24h,做5个循环,上市以三个循环为准。
光稳定(仪器):光照强度0.35W/M2,测试26.4小时,黑板温度45℃(黑板温度非箱体温度),湿度50%,相当于货架期2年(参照高露洁方法)。
4.3试验方法
香气:取试样用嗅觉进行鉴别。
色泽:取试样在室温和非阳光直射下目测观察。
外观:取试样在室温和非阳光直射下目测观察。
pH(稀释法):【GB/T13531.1-2008】。校正:按仪器使用说明校正pH计。选择三个标准缓冲溶液(4.00、6.86、9.18),在所规定温度下校正,或在温度补偿***下校正。测定: 电极、洗涤用水和标准缓冲溶液的温度需调至规定温度,彼此间温度越接近越好,或同时调节至室温校正。仪器校正后,首先用三级水冲洗电极,然后用滤纸吸干。将电极小心***试样中,使电极浸没,待pH计读数稳定,记录读数。读毕,需彻底清洗电极,待用。
4.4试验数据
稳定性考察以料体外观为主要观察指标。测试结果如表16所示:
表16 稳定性测试结果
根据结果显示,样品均通过稳定性测试,符合化妆品上市要求。
以上实施例仅为示例,对本领域的技术人员来说,可根据以上描述的技术方案以及构 思,做出其它各种相应的等同改变以及形变,而所有的这些等同改变以及形变都应该属于本 发明权利要求的保护范围之内。