CN108070725A

CN108070725A - 回收锂的方法

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Publication number: CN108070725A
Application number: CN201710006769.8A
Authority: CN
Inventors: 哈拉尔德·奥斯特胡夫; 大卫·杜邦
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2017-01-05
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2037-01-05
Also published as: AU2017353194A1; CA3041708A1; KR102508038B1; US20190292629A1; EP3535429B1; KR20190084081A; WO2018082961A1; CL2019001213A1; EA201990985A1; PT3535429T; CN108070725B; BR112019009265A2; ES2812829T3; AU2017353194B2; HUE050444T2; JP7038709B2; PL3535429T3; RS60702B1; US11155896B2; JP2019535898A

Abstract

本发明公开了一种从冶炼炉渣中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：焙烧锂辉石以将其从α变体转变成β变体；使用化学计量过量的酸，使所述β变体与硫酸反应；用水对反应产物进行重新制浆，形成酸性浆液；通过添加至少一种中和剂，将所述酸性浆液中和至pH介于5和7之间；过滤中和浆液，从而获得含锂的溶液和残留物；所述方法的特征在于，在所述重新制浆和中和酸性浆液步骤中的一者或两者中，将含锂冶炼炉渣作为中和剂加入。所述含锂冶炼炉渣用于取代至少部分典型的中和剂。所述炉渣中的锂被释放，并加入到从所述锂辉石放出的锂中。

Description

回收锂的方法

技术领域

本发明涉及一种从含锂炉渣中回收锂的改进方法。

背景技术

当使用火法熔炼工艺回收锂离子电池或其衍生产物时，可获得这种炉渣。在高温下将电池与包含硅、钙、铝、镁、铁和锰的氧化物中的一者或多者的成渣助熔剂熔在一起。选择氧势，以致形成钴-镍-铜金属相和炉渣。较容易被氧化(次于锂)的元素进入炉渣。电池中的有机馏分被有效地热解，并且残余挥发物在废气净化***中被捕获。

已经研究了从这种炉渣中回收锂的方法，但是这些方法依旧复杂而昂贵。根据已知的方法，在酸性条件下浸滤炉渣。于是获得含有大部分锂的浸出液。然而，炉渣中的铝部分可溶，从而造成一些问题，诸如铝酸锂沉淀和形成易于吸附锂的氢氧化铝薄片。这些现象可降低锂的回收率。

尽管存在这些技术障碍，但是由锂离子电池的火法处理产生的炉渣是优质的锂源。

CN105907983(A)提出了一种从这种炉渣中提取锂的方法。将炉渣溶于稀释条件下的硫酸中，以防止在溶液被中和至pH约为6时出现铝酸锂沉淀。对浸出液进行进一步处理前，需要通过蒸发水分来浓缩浸出液。这种方法虽然在技术上可行，但是不经济，因为稀释操作条件需要昂贵的后续蒸发步骤。而且，后续中和及纯化所需的试剂量相当大，导致产生不能增值的石膏。

WO2011141297(A1)将从锂离子电池的火法处理中产生的含锂炉渣用作混凝土中的添加剂。这种方法利用锂的有益特性来减少混凝土中碱金属的反应。它提供了有意义地利用炉渣的方法，但没有回收锂。这降低了炉渣的经济价值。

由此看来，从含铝和锂的炉渣中分离出锂存在问题，因为铝和锂均在酸处理期间浸滤，并且易于共沉淀。

另一种被广泛开采的锂源是锂辉石。锂辉石是一种由锂铝硅酸盐(LiAl(SiO₃)₂)组成的辉石矿物。每年相当于约80.000吨的碳酸锂产自这一来源。锂辉石的加工流程通常由若干单元操作组成，加工流程包括以下步骤：

-焙烧锂辉石，将其从α变体转变成β变体；

-使用化学计量过量的酸，使β变体与硫酸反应；

-用水对反应产物进行重新制浆，形成酸性浆液；

-通过添加至少一种中和剂，将酸性浆液中和至pH介于5和7之间；

-过滤中和浆液，从而获得含锂的溶液和残留物；

-纯化锂并将其沉淀，通常作为氢氧化物或碳酸盐。

开采、浓缩并粉碎锂辉石矿石后，对细分的材料进行第一高温处理步骤，在此期间，α锂辉石被转变成β锂辉石。相变之后，将该材料与硫酸混合，并对其进行焙烧步骤，以将锂从矿物中释放出来。该步骤是在250-300℃下使用相对于锂过量的酸进行的。

随后，将焙烧的材料与水混合，此时Li₂SO₄与游离硫酸一起溶解。很明显，在此步骤中没有铝被浸出。这被假定是由于在锂辉石的α至β转变期间形成的铝硅酸盐骨架稳定。接下来，添加常规中和剂诸如CaCO₃、CaO或Ca(OH)₂，以中和游离的酸并将多种杂质沉淀。

通常，中和步骤是在5至6的pH下进行的，以便从溶液中除去杂质，诸如铝、硅和铁。应用固-液分离步骤将粗Li₂SO₄溶液从残留物中分离，残留物主要包含硅酸铝、石膏和沉淀杂质。

然后实施进一步纯化步骤，以除去钙、镁和其他杂质。

虽然该方法的变体被不同的锂生产商应用，但是这些流程中的大部分都存在一些固有的缺点。具体地讲，在纯化步骤前将需要中和用于焙烧步骤的过量硫酸，而这将需要相当大量的中和剂。通常会使用钙基化合物，从而导致形成大量的石膏，石膏被认为是不期望但又不可避免的废物。

发明内容

现已发现，通常的锂辉石加工流程与含锂和铝的炉渣的加工流程可以一定方式组合来解决与其各自相关的问题。

为此，公开了一种从冶炼炉渣中回收锂的方法，该方法包括以下步骤：焙烧锂辉石以将其从α变体转变成β变体；使用化学计量过量的酸，使β变体与硫酸反应；用水对反应产物进行重新制浆，形成酸性浆液(固体/液体混合物)；通过添加至少一种中和剂，将酸性浆液中和至pH介于5和7之间；过滤中和浆液，从而获得含锂的溶液和残留物；该方法的特征在于，在重新制浆和中和酸性浆液步骤中的一者或两者中，将含锂冶炼炉渣作为中和剂加入。

如技术人员将理解的，可将重新制浆与中和合并成单个步骤。

由此使用含锂冶炼炉渣取代至少部分常规中和剂。在该中和步骤中，炉渣中的大部分锂被释放，并补充到从锂辉石放出的锂中。

为了确保锂从炉渣中得到最佳释放，优选使用含锂炉渣中和直至pH小于4。然后可使用常规中和剂继续中和至pH达到5和7之间。这后一pH范围(具体地讲是通过将铝沉淀)提供了对浸出液的初步纯化。合适的常规中和剂为CaCO₃、CaO和Ca(OH)₂，可将它们组合使用。钠基试剂也是合适的。

含锂的炉渣通常会源自熔炼含锂原电池或二次电池或者它们的衍生产物(诸如废旧电池、电池废料、黑物质等)，只要其中仍存在数量可观的锂。

合适的炉渣可具有按照以下按重量计的组成：3％<Li₂O<20％；38％<Al₂O₃<65％；CaO<55％；以及SiO₂<45％。

相对于从含铝和锂的炉渣中回收锂，在锂辉石流程中引入炉渣仅引起浸出液中铝浓度适度增加。鉴于浸出液的总量，用于进行中和的炉渣的量确实相对较小。已经确定，铝浓度的这种适度增加是可以应对的，因为它不会导致不可接受的锂损失。

相对于锂辉石流程，将炉渣作为中和剂加入显著减少了在常规中和期间形成的石膏的量。此外，用含锂化合物中和增加了溶液中的锂，通常使得经济性和回收率更好。

在另一个实施例中，使用常规不含锂的中和剂进行第一中和步骤。随后使用含锂炉渣进行第二中和步骤。任选地，并且由于上述原因，可再次使用常规试剂进行第三中和步骤。该方案的基本原理是从炉渣中浸出的铝较少，因为铝不会遇到初始的强酸性条件。只要pH保持低于约4，所含的锂仍会以高收率浸出。

在另一个实施例中，在反应步骤中将含锂炉渣加入锂辉石中。在炉渣比锂辉石富含更多锂的情况下，该实施例特别有用，因为该实施例将引起浸出液中锂浓度有利地增加。然而，在这种情况下不会减少石膏的量。

具体实施方式

在实例1中，示出了典型的锂辉石流程，该流程包括以下步骤：

-在1050℃下热处理30分钟；

-在250℃下进行硫酸盐焙烧30分钟，所用硫酸的量为在锂辉石(3.3％Li)中浸出锂所需的化学计量的1.4倍，相当于每千克锂辉石使用330g硫酸，其中95g硫酸是过量的；以及

-在室温下以1.85的液体/固体比浸出15分钟。

表1：焙烧的β-锂辉石的初始组成(％)

锂	钙	铝	硅
				3.3	0	14	30

表2：酸性浸出溶液的组成(g/L)

Li₂SO₄	H₂SO₄	钙	铝	硅
					140	51	0	0	0

通过添加Ca(OH)₂中和过量的酸，随后过滤。由此，滤液的元素组成基本上保持不变。可将该溶液纯化，并使锂沉淀，从而得到约90％的锂收率。

在实例2中，应用了与实例1中相同的条件。然而，通过根据表3中报告的组成添加含锂炉渣，将过量的酸中和至约1g/L H₂SO₄(相当于pH为约2)。

表3：含锂炉渣的组成(％)

锂	钙	铝	硅
				5.0	8.98	17.66	10.61

表4：用炉渣中和后的浸出溶液的组成(g/L)

Li₂SO₄	H₂SO₄	铝	钙	硅
					164	1	2.2	0.5	-

由于炉渣中的锂的贡献，溶液中的锂浓度显著高于使用常规中和剂时溶液中的锂浓度。然而，该浸出液包含有限量的铝。因此，重要的是说明该有限量不会导致锂损失。

这就是实例3的目的。

在该实例中，制备含有18g/L Li(相当于143g/L Li₂SO₄)和50g/LH₂SO₄的酸性溶液。这对应于典型的锂辉石浸出溶液的组成。将该溶液加热至70℃，随后使用磨碎的含锂炉渣的样品将该溶液中和至pH为2.5。锂(3％)、铝(19％)、钙(19％)和SiO₂(21％)是炉渣中最重要的成分，据发现炉渣中还含有微量的Co、Cu、Fe、Mg、Ni和Mn。

中和至pH为2.5后，过滤并洗涤浆液的样品，并分析滤液和残留物中的锂和铝。该滤液包含6.4g/L的Al，该残留物包含0.11％的Li。从这些值确定出锂和铝的浸出率为约100％。

使用石灰进一步将浆液的pH升高至5.5，以通过沉淀溶解的铝来纯化浆液。过滤并洗涤浆液，并分析滤液和残留物中的锂和铝。该滤液含有1.1mg/L的Al，表明几乎所有的铝都已沉淀。发现该残留物中含有0.58％的Li。

由此，将铝从滤液中彻底除去。至于锂，可以计算得出，该溶液中除了包含原液中所有的锂之外，还包含约60％的随炉渣一起加入的锂。由此看来，纯化滤液中的总体锂回收情况良好。

实例4说明了当纯化溶液时，浸出溶液中铝量的减少进一步限制了锂的损失。迄今为止，减少了用于中和步骤中的炉渣量，并由另一种中和剂(诸如石灰)补充。

制备与实例3中相同的酸性溶液和磨碎的炉渣。然而，使用炉渣将该溶液中和至pH为0.5而非2.5。炉渣的量为约实例3中所需量的一半。

使用炉渣中和至pH为0.5之后，使用石灰进一步将浆液的pH升高至5.5，以通过沉淀溶解的铝来纯化浆液。过滤并洗涤浆液，并分析滤液和残留物中的锂和铝。该滤液含有1mg/L的Al，表明几乎所有的铝都已沉淀。发现该残留物中含有0.3％的Li。

由此，将铝从滤液中彻底除去。至于锂，可以计算得出，该溶液中除了包含原液中所有的锂之外，还包含约80％的随炉渣一起加入的锂。由此看来，纯化滤液中的总体锂回收情况极佳。

Claims

1.用于从冶炼炉渣中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：

-焙烧锂辉石，将所述锂辉石从α变体转变成β变体；

-使用化学计量过量的酸，使所述β变体与硫酸反应；

-用水对反应产物进行重新制浆，形成酸性浆液；

-通过添加至少一种中和剂，将所述酸性浆液中和至pH介于5和7之间；

-过滤中和浆液，从而获得含锂的溶液和残留物；

所述方法的特征在于，在所述反应、重新制浆和中和所述酸性浆液步骤中的一者或多者中添加含锂冶炼炉渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述重新制浆和中和所述酸性浆液步骤中的一者或两者中，将所述含锂冶炼炉渣作为中和剂加入。

3.根据权利要求2所述的方法，由此，在所述中和所述酸性浆液的步骤中，将含锂冶炼炉渣作为第一中和剂加入，直至pH达到4以下，之后加入第二中和剂直至pH达到5和7之间。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第二中和剂包括CaCO₃、CaO或Ca(OH)₂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含锂冶炼炉渣是通过熔炼含锂电池或它们的衍生产物而产生的。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述含锂冶炼炉渣具有按照以下按重量计的组成：3％<Li₂O<20％；38％<Al₂O₃<65％；CaO<55％；以及SiO₂<45％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括纯化所述含锂溶液以及通过沉淀分离所述锂的另外的步骤。