CN108070198A - 一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法,其成分包括:聚甲醛65~79.9份、氮磷阻燃剂12~20份、抗静电剂3~8份、抗氧剂0.1~0.5份、三聚氰胺1~3份、增容剂4~8份。采用热塑性聚氨酯弹性体作为增容剂,分别将阻燃剂、抗静电剂包覆,制备成包覆材料,再与聚甲醛及其他助剂经双螺杆挤出机共混后制备出阻燃抗静电聚甲醛复合材料。本发明选取含碳量高的氮磷阻燃剂与其他阻燃剂复配,通过成炭强化了阻燃效果;选用高导电率的碳材料与碳纤维复配使用,相同电阻率下降低了抗静电剂的使用量;采用热塑性聚氨酯弹性体作为抗静电阻燃助剂与聚甲醛间的增容剂,有效提高了相界面粘结性,使制得的阻燃抗静电聚甲醛复合材料保持了优异的力学强度。

Description

一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法,属于塑料改性技术领域。
背景技术
聚甲醛作为一种高结晶工程塑料,具有优良的机械性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、耐疲劳性、自润滑性等特性,使其在众多领域可代替金属使用,如在汽车、机械制造、电子电器、化工、建材等领域都有着广泛应用。但聚甲醛的极限氧指数仅为15%,为极易燃烧材料,且电阻率大容易产生静电,这些缺陷阻碍了其在矿井、化工、电子电器等对阻燃、抗静电级别有特殊要求领域的应用,如用作塑料托辊、设备零件等。对聚甲醛进行阻燃、抗静电改性是弥补性能缺陷的主要手段。但是由于聚甲醛对酸性或碱性物质敏感,对阻燃剂要求苛刻,限制了卤素类高效阻燃剂的应用。因此,现有的阻燃抗静电聚甲醛制备技术多采用无卤阻燃剂与导电金属粉末、纤维或导电炭黑等复合应用,来改善材料的阻燃性能、降低电阻率。专利CN103740043A公开了一种阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂及其制备方法,其将红磷微胶囊阻燃剂、成炭剂、吸醛剂、抗静电剂、抗氧剂按一定比例与聚甲醛基体混合,制备了阻燃抗静电双功能聚甲醛,抗静电剂为铜、镍、不锈钢等金属纤维、金属粉末或颗粒。专利CN103435963B公开了一种阻燃抗静电聚甲醛专用色母粒及其制备方法,该技术将聚甲醛、纳米蒙脱土、电气石粉、色粉、硬脂酸锌、乙氧基化十二烷基胺、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、氰尿酸三聚氰胺和聚四氟乙烯超细粉加入到高速混合机中,混合均匀后放入挤出机中进行熔融共混,然后通过螺杆或转子的剪切、混炼后造粒制备阻燃抗静电聚甲醛专用色母粒。专利CN102807729A公开了一种阻燃抗静电改性聚甲醛的配方,该配方以磷酸三甲苯酯作为阻燃剂、N-苯基-α-萘胺作为抗氧剂、单硬脂酸甘油酯作为抗静电剂、二氧化钛为光稳定剂、氮化硼为耐热剂。专利CN103694623A公开了一种基于复合无卤阻燃体系的阻燃抗静电聚甲醛树脂,其原料成分包括聚甲醛,复合无卤阻燃剂,成炭剂、吸醛剂、阻燃协效剂、抗静电剂,加工助剂和抗氧剂,经双螺杆挤出机熔融挤出制备而成。
然而,现有阻燃抗静电聚甲醛改性技术中的阻燃剂和抗静电剂添加量大,而无机粉体与聚甲醛相容性极差,大量的粉体助剂的加入使聚甲醛材料的力学性能劣化严重,尤其是粉体助剂团聚造成的缺陷使材料的耐冲击性能明显下降,材料脆化,在获取阻燃、抗静电性能的同时,也丧失了使用价值。本发明选用了含碳量高的氮磷阻燃剂和具有高导电率的碳材料作为抗静电剂,再分别以热塑性聚氨酯弹性体作为增容剂进行浸渍、包覆,最终通过双螺杆挤出机熔融共混制备阻燃抗静电聚甲醛复合材料,提高了阻燃剂、抗静电剂等助剂的分散性,降低了助剂用量,使聚甲醛的阻燃、抗静电性能得到大幅改善的同时,保持了优异的力学性能,可满足矿井、化工、电子电器等领域的应用要求。
发明内容
本发明目的是提供一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料及其制备方法,解决现有产品及制备技术方面存在的不足。
为实现发明目的,本发明技术方案如下:
按重量份数计算成分包括:聚甲醛65~79.9份、氮磷阻燃剂12~20份、抗静电剂3~8份、抗氧剂0.1~0.5份、三聚氰胺1~3份、增容剂4~8份。
所述氮磷阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺缩聚磷酸酯、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺缩焦磷酸酯中的一种或几种与季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐的复配物。
所述抗静电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种与碳纤维的复配物。
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或几种。
所述增容剂为聚醚型或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
制备工艺步骤如下:
(1)按比例取一定量的增容剂放入混炼机内,其熔融后将复配的氮磷阻燃剂加入到混炼机内,待增容剂与阻燃剂充分混合后取出,形成阻燃剂包覆物。
(2) 按比例取一定量的增容剂放入混炼机内,其熔融后将导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种加入到混炼机内,待增容剂与抗静电剂充分混合后取出,形成抗静电剂包覆物。
(3)将干燥后的阻燃剂包覆物、抗静电剂包覆物、聚甲醛与三聚氰胺、抗氧剂充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒,碳纤维从侧喂料加入,经双螺杆挤出机熔融共混后,拉条、切粒、干燥后制备出阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
工艺参数:步骤(1)中的工艺参数:混炼机前辊温度为168~175 ℃、后辊温度为175~185 ℃、辊速为20~30 rpm、混炼时间为30 min;步骤(2)中的工艺参数:混炼机前辊温度为168~175 ℃、后辊温度为175~185 ℃、辊速为25~35 rpm、混炼时间为45 min;步骤(3)中的工艺参数:双螺杆挤出机机筒温度为170℃~185℃、机头温度为180℃、螺杆转速为150~200rpm、喂料转速为12~15 rpm。
实施效果:
选用含碳量高的氮磷阻燃剂,其作为阻燃剂的同时,并起到成炭剂的作用,阻燃效率高,降低了阻燃剂添加量。
以导电性能优异、表面积大或长径比大的碳材料作为抗静电剂,渗滤阀值低,并加入碳纤维,共混剪切后的纤维均匀分散在基体中,由于碳纤维具有导电性并保持了一定的长度,更容易形成导电网络,大幅降低了抗静电剂的添加量,且适量加入还可起到增强的作用。
聚甲醛为非极性聚合物,与无机粉体相容性极差,热塑性聚氨酯弹性体是与聚甲醛相容性最好的聚合物之一,采用热塑性聚氨酯弹性体包覆阻燃剂、抗静电剂制备成包覆物,可有效提高助剂与聚甲醛之间的界面粘结性,从而降低对力学性能的损害;并解决了抗静电剂中的碳纳米管、石墨烯、导电炭黑质轻、体积大,难以通过双螺杆直接与聚甲醛均匀混合的问题;且热塑性聚氨酯弹性体具有增韧作用,可缓解材料脆化现象。
具体实施方式
实施例1
按重量份数计算成分包括:聚甲醛76.5份、聚磷酸铵8份、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐4份、碳纳米管2份、碳纤维2份、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.5份、三聚氰胺3份、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体4份。
制备工艺步骤如下:
(1)将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体放入混炼机内,其熔融后将聚磷酸铵、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐加入到混炼机内,待热塑性聚氨酯弹性体与阻燃剂充分混合后取出,形成阻燃剂包覆物。工艺参数:混炼机前辊温度为168 ℃、后辊温度为175 ℃、辊速为20 rpm、混炼时间为30 min。
(2)将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体放入混炼机内,其熔融后将碳纳米管加入到混炼机内,待聚酯型热塑性聚氨酯弹性体与碳纳米管充分混合后取出,形成抗静电剂包覆物。工艺参数:前辊温度为168 ℃、后辊温度为175 ℃、辊速为25 rpm、混炼时间为45 min。
(3)将干燥后的阻燃剂包覆物、抗静电剂包覆物、聚甲醛与三聚氰胺、抗氧剂充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒,碳纤维从侧喂料加入,经双螺杆挤出机熔融共混后,拉条、切粒、干燥后制备出阻燃抗静电聚甲醛复合材料。工艺参数:双螺杆挤出机机筒温度为170℃~185℃、机头温度为180℃、螺杆转速为150 rpm、喂料转速为12rpm。
实施例2
按重量份数计算成分包括:聚甲醛68.5份、三聚氰胺缩聚磷酸酯8份、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐6份、碳纳米管4份、导电炭黑1份、碳纤维3份、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.5份、三聚氰胺1份、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体8份。
制备工艺步骤如下:
(1)将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体放入混炼机内,其熔融后将三聚氰胺缩聚磷酸酯、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐加入到混炼机内,待热塑性聚氨酯弹性体与阻燃剂充分混合后取出,形成阻燃剂包覆物。工艺参数:混炼机前辊温度为170 ℃、后辊温度为180 ℃、辊速为25rpm、混炼时间为30 min。
(2)将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体放入混炼机内,其熔融后将碳纳米管和导电炭黑加入到混炼机内,待聚醚型热塑性聚氨酯弹性体与抗静电剂充分混合后取出,形成抗静电剂包覆物。工艺参数:前辊温度为170 ℃、后辊温度为178 ℃、辊速为30 rpm、混炼时间为45 min。
(3)将干燥后的阻燃剂包覆物、抗静电剂包覆物、聚甲醛与三聚氰胺、抗氧剂充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒,碳纤维从侧喂料加入,经双螺杆挤出机熔融共混后,拉条、切粒、干燥后制备出阻燃抗静电聚甲醛复合材料。工艺参数:双螺杆挤出机机筒温度为170℃~185℃、机头温度为180℃、螺杆转速为200 rpm、喂料转速为15 rpm。
实施例3
按重量份数计算成分包括:聚甲醛65.9份、三聚氰胺硼酸盐6份、三聚氰胺缩焦磷酸酯10份、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐4份、石墨烯3份、碳纤维2份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.1份、三聚氰胺1份、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体8份。
制备工艺步骤如下:
(1)将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体放入混炼机内,其熔融后将三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺缩焦磷酸酯、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐加入到混炼机内,待热塑性聚氨酯弹性体与阻燃剂充分混合后取出,形成阻燃剂包覆物。工艺参数:混炼机前辊温度为175 ℃、后辊温度为185 ℃、辊速为30 rpm、混炼时间为30 min。
(2)将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体放入混炼机内,其熔融后将石墨烯加入到混炼机内,待热塑性聚氨酯弹性体与抗静电剂充分混合后取出,形成抗静电剂包覆物。工艺参数:前辊温度为175 ℃、后辊温度为185 ℃、辊速为35 rpm、混炼时间为45 min。
(3)将干燥后的阻燃剂包覆物、抗静电剂包覆物、聚甲醛与三聚氰胺、抗氧剂充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒,碳纤维从侧喂料加入,经双螺杆挤出机熔融共混后,拉条、切粒、干燥后制备出阻燃抗静电聚甲醛复合材料。工艺参数:双螺杆挤出机机筒温度为170℃~185℃、机头温度为180℃、螺杆转速为200 rpm、喂料转速为15 rpm。
实施例4
按重量份数计算成分包括:聚甲醛68.7份、聚磷酸铵6份、三聚氰胺硼酸盐6份、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐4份、碳纳米管3份、石墨烯2份、碳纤维2份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.3份、三聚氰胺2份、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体6份。
制备工艺步骤如下:
(1)将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体放入混炼机内,其熔融后将聚磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐加入到混炼机内,待热塑性聚氨酯弹性体与阻燃剂充分混合后取出,形成阻燃剂包覆物。工艺参数:混炼机前辊温度为170 ℃、后辊温度为180 ℃、辊速为30 rpm、混炼时间为30 min。
(2)将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体放入混炼机内,其熔融后将碳纳米管、石墨烯加入到混炼机内,待热塑性聚氨酯弹性体与抗静电剂充分混合后取出,形成抗静电剂包覆物。工艺参数:前辊温度为175 ℃、后辊温度为180 ℃、辊速为35 rpm、混炼时间为45 min。
(3)将干燥后的阻燃剂包覆物、抗静电剂包覆物、聚甲醛与三聚氰胺、抗氧剂充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒,碳纤维从侧喂料加入,经双螺杆挤出机熔融共混后,拉条、切粒、干燥后制备出阻燃抗静电聚甲醛复合材料。工艺参数:双螺杆挤出机机筒温度170℃~185℃、机头温度为180℃、螺杆转速为175 rpm、喂料转速为13 rpm。
对本发明实施例1~4制备的阻燃抗静电聚甲醛复合材料的性能进行了测试,结果如表1所示。
表1 实施例1~4样品的性能指标
检测项目 测试标准 纯聚甲醛 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度(MPa) GB/T1040 62.3 52.5 47.6 44.6 48.3
缺口冲击强度(KJ/m2 GB/T1843 6.2 5.4 4.7 4.1 4.9
阻燃级别 UL94 HB V-2 V-1 V-0 V-1
表面电阻率/Ω GB/T 1410 1016 1010 103 107 104

Claims (9)

1.一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料,其特征在于,按重量份数计算成分包括:聚甲醛65~79.9份、氮磷阻燃剂12~20份、抗静电剂3~8份、抗氧剂0.1~0.5份、三聚氰胺1~3份、增容剂4~8份。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料,其特征在于,所述氮磷阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺缩聚磷酸酯、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺缩焦磷酸酯中的一种或几种与季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐的复配物。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料,其特征在于,所述抗静电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种与碳纤维的复配物。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料,其特征在于,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料,其特征在于,所述增容剂为聚醚型或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
6.权利要求1-5任一项所述的一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料的制备方法,其特征在于,制备工艺步骤如下:
(1)按比例称取一定量的增容剂放入混炼机内,其熔融后将复配的氮磷阻燃剂加入到混炼机内,待增容剂与阻燃剂充分混合后取出,形成阻燃剂包覆物;
(2) 按比例称取一定量的增容剂放入混炼机内,其熔融后将导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种加入到混炼机内,待增容剂与抗静电剂充分混合后取出,形成抗静电剂包覆物;
(3)将干燥后的阻燃剂包覆物、抗静电剂包覆物、聚甲醛与三聚氰胺、抗氧剂充分混合后加入到双螺杆挤出机料筒,碳纤维从侧喂料加入,经双螺杆挤出机熔融共混后,拉条、切粒、干燥制备出阻燃抗静电聚甲醛复合材料。
7. 根据权利要求6所述的一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的工艺参数:混炼机前辊温度为168~175 ℃、后辊温度为175~185 ℃、辊速为20~30 rpm、混炼时间为30 min。
8. 根据权利要求6所述的一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的工艺参数:混炼机前辊温度为168~175 ℃、后辊温度为175~185 ℃、辊速为25~35 rpm、混炼时间为45 min。
9. 根据权利要求6所述的一种阻燃抗静电聚甲醛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的工艺参数:双螺杆挤出机机筒温度为170℃~185℃、机头温度为180℃、螺杆转速为150~200 rpm、喂料转速为12~15 rpm。
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