CN117384647B - 一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球及其制备方法和应用 - Google Patents
一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明中公开了一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球及其制备方法和应用，属于碳材料制备及土壤修复应用的技术领域。本发明将多巴胺、乙酸铁（Ⅲ）与富里酸通过化学液相沉积法合成制得一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，该材料表面含有大量的‑NH2、‑OH等多种活性官能团，吸附位点多，比表面积大，磁性强，绿色环保，对多种抗生素、重金属及抗生素重金属复合物均有良好的吸附去除效果，同时向土壤微生物活动提供碳源和氮源，增加微生物活性，改善土壤物化组成与结构、促进植物生长，最终达到土壤修复、生态恢复、环境绿化的目的。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料制备及土壤修复应用的技术领域，尤其是指一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球及其制备方法和应用。
背景技术
随着医药行业的迅速发展，大量的抗生素被作为药物开始使用，并迅速在世界各国都得到广泛的应用。目前抗生素的应用十分广泛，涉及生产生活的各个领域，包括医疗卫生、农业生产、畜禽养殖和水产养殖等。抗生素能有效杀灭或抑制高等动物体内病原微生物，其种类繁多，包括四环素类（TCs）、氟喹诺酮类（FQs）、磺胺类（SAs）等。然而，只有小部分抗生素能被生物体吸收并发挥作用，大部分抗生素难以被生物体代谢吸收，以原型或其代谢产物随生物粪便、尿液直接排出体外。这些含有抗生素的废弃物或废水在未经有效处理进入环境介质中，残留的抗生素可诱导微生物产生耐药性，形成耐药性细菌和抗性基因，最终破坏生态***平衡，对人类健康和生态环境安全构成潜在威胁。
污染物并不是单独存在环境体系中，往往由多种污染物共同存在环境介质中。随着工业的快速发展，金属制造业、电镀加工业、矿产采集、制革厂和电子行业等快速产业化，越来越多的重金属通过直接或者间接的方式进入环境中，引发了全球性环境问题。除工业活动排放外，重金属常作为促进生长的微量元素加入农药、肥料及动物饲料，这也是导致重金属污染的原因之一。重金属具有毒性，且在自然界中留存时间长，难以自然降解，属于持久性污染物，可在生态***中不断累积，最终威胁动植物和人类的健康甚至生命。
抗生素污染和重金属污染均为十分严峻的环境问题，我国许多区域的水体和土壤中都可以检测到抗生素和重金属的存在，两种污染物在实际环境中复合共存的情况普遍。研究表明，抗生素-重金属络合物会改变抗生素本身的理化性质。抗生素含电子供体的基团与重金属阳离子相结合会使得抗生素本身的电荷被中和，从而变得更加稳定，抗生素在环境中的持久性可能因此增强。抗生素和重金属复合共存还会影响抗生素的抗菌活性、生物可利用性、降解等。与游离态抗生素相比，其与重金属的络合物具有相同或者更强的抗菌作用。抗生素和重金属在非常低的浓度水平下，也可以维持抗性质粒，抗性基因与重金属含量也有正相关。长期暴露于抗生素与重金属的复合污染中，可能会导致抗药性基因的产生和传播，甚至多重抗性基因的进化，破坏生态坏境，从而危害人类的健康。因此如何实现抗生素和重金属共存情况下复合污染物的去除成为热点中的难点。
目前，去除土壤中的抗生素和重金属有多种方法，如化学沉淀、离子交换、高级氧化、电化学方法、生物处理法等。然而，运行成本高、周期长和易造成二次污染等缺点限制了它们的大规模应用。
发明内容
为解决以上所述技术问题，本发明提供一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球及其制备方法和应用。本发明中制备得到的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球一方面可以补充土壤养分，促进土壤结构的恢复与稳定；另一方面可以改善土壤抗生素与重金属复合污染现状，并且可回收再生，循环利用的同时避免对土壤的二次污染。
本发明的第一个目的在于提供一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氨水的乙醇水溶液与多巴胺溶液混合并反应，得到氮掺杂碳前驱体，在惰性氛围下，将氮掺杂碳前驱体加热碳化，得到氮掺杂碳亚微米球；
S2、将氮掺杂碳亚微米球与碱性物质混合，在惰性氛围中碳化，固液分离取固相，所得固相为多孔氮掺杂碳亚微米球；
S3、将多孔氮掺杂碳亚微米球的分散液，与乙酸铁（Ⅲ）混合搅拌，固液分离取固体产物，将所得固体产物在惰性氛围中碳化，得氮掺杂磁性碳亚微米球；
S4、将富里酸溶液与氮掺杂磁性碳亚微米球的分散液混合搅拌反应，烘干反应所得固体物质，得到所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述含氨水的乙醇水溶液中氨水、乙醇、水的体积比为（0.5~2.0）：（25~80）：（80~150）；所述氨水浓度为28wt%~30wt%；
所述多巴胺溶液的浓度为3wt%~6wt%；
所述混合的时间为18h~36h；
所述加热碳化中，加热速率为3℃/min~10℃/min，碳化温度为700℃~800℃，碳化时间为1h~2h；
所述惰性氛围中非活性气体为氩气和/或氮气。
还包括对氮掺杂碳前驱体进行清洗，清洗液为乙醇和去离子水，清洗3~5次。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述氮掺杂碳亚微米球与碱性物质的质量比为（1~3）：（2~10）；
所述碱性物质选自氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述碳化的过程：以升温速率为5℃/min～10℃/min升温至低温碳化温度400℃~500℃，碳化时间为1h~2h；随后升温至高温碳化温度700℃～800℃，碳化时间为1h~2h；
所述惰性氛围中非活性气体为氩气和/或氮气。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，至少满足以下条件中的一种或多种：
多孔氮掺杂碳亚微米球的分散液的溶剂为水；
多孔氮掺杂碳亚微米球与乙酸铁（Ⅲ）的质量比为（0.1~0.5）：（0.1~0.35）；
所述混合搅拌的时间为12h~24h，搅拌后的混合液通过离心获得的固体产物经乙醇和去离子水清洗3~5次并烘干；
所述碳化中升温速率为5℃/min～10℃/min，碳化温度为700℃~800℃，碳化时间为1h~2h；
还包括对所得氮掺杂磁性碳亚微米球进行清洗，清洗剂为酸溶液，在室温下混合搅拌6h~12h，再用水洗涤3~5次，烘干。
进一步地，所述酸溶液中的酸为本领域常规的酸，不做特别限定，选自硫酸、盐酸等；
进一步地，所述酸溶液的浓度为0.1~1mol/L。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述富里酸溶液的浓度为1mg/L~10mg/L；
所述富里酸溶液的pH值为7~8；
所述富里酸溶液的溶剂为0.05mol/L~0.2mol/L的氢氧化钠溶液；
还包括对所述富里酸溶液经0.45μm滤膜反复过滤3~5次；
氮掺杂磁性碳亚微米球的质量与富里酸溶液的体积比为（0.1~0.5）：（20~30）（g/mL）；
所述混合搅拌的时间为12h~24h；
还包括对混合搅拌反应后的反应液进行离心，通过离心获得的固体产物经乙醇和去离子水清洗3~5次并烘干，即得所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球。
本发明的第二个目的在于提供所述制备方法所得富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球包括磁性氮掺杂碳亚微米球，以及负载在所述磁性氮掺杂碳亚微米球的表面的富里酸和零价铁/磁赤铁矿复合物。
在本发明的一个实施例中，所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球满足以下性质中的一种或多种：
所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的粒径为100nm~900nm；
磁性强度≥25emg/g；
表面富含多种活性官能团。
进一步地，所述活性官能团为-NH2、-OH;
本发明的第三个目的在于提供所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球在修复土壤抗生素与重金属复合污染中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的添加质量为抗生素与重金属复合污染土壤质量的4%~8%。
在本发明的一个实施例中，修复土壤过程中，所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球与复合污染土壤的混合搅拌后固化时间≥14d，土壤修复深度为0m~5m。
在本发明的一个实施例中，修复土壤过程中，拟修复的抗生素和重金属污染的土壤进行预处理，往预处理完成的土壤中投加富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，投加完成后采用翻抛机械混合均匀，固化。
进一步优选，本发明所述的抗生素与重金属复合污染土壤没有特殊限定，为了土壤修复效果更佳，所述预处理完成后的土壤一般粒径≤6nm，pH为5~10，电导率为90μs/cm~400μs/cm，含水率为40%~60%；翻抛机械混合均匀后的土壤粒径≤2nm。
进一步地，所述抗生素为本领域常规的抗生素，不做特别限定，可以包括四环素类、环丙沙星、磺胺类等抗生素。
进一步地所述重金属为本领域常规的重金属，不做特别限定，可以为Cu、Hg、Cd、Pb、Zn、As、Cr、Ni中一种或多种。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
（一）本发明制得的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的制备方法简单、绿色环保、成本低廉。本发明摒弃传统合成原料（生物质碳、石墨烯、多糖聚合物和碳纳米管等），以无毒且广泛存在的多巴胺（PDA）为氮掺杂碳前驱体的氮源和碳源，制备形成氮掺杂多孔磁性碳亚微米球。本发明可直接聚合成单分散的亚微米球体，而无需使用任何模板（如介孔硅分子筛、球形SiO2颗粒、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基氯化铵、碳酸盐、贵金属等），具有合成工艺操作方便、无需复杂的仪器、实验条件温和（室温）等优势。此外，与苯酚/甲醛等传统碳材料相比，多巴胺是一种儿茶酚类天然物质，其丰富的官能团，为与金属离子、有机分子、功能聚合物等的结合提供了额外的活性位点，这使其成为了用于二次表面功能化的多功能平台，其含有的儿茶酚、胺基和羟基等对金属离子有着有很强的螯合能力，在处理重金属污染领域有着广阔的应用前景。多巴胺还具有一定的氧化还原活性，其酚醌共存的结构，是一种有效的氧化还原介质可促进电子转移，对于降解抗生素类有机污染物具有显著的效果。
（二）本发明中，富里酸负载后的碳球成功获得了包括不同氮构型、杂化碳和铁（羟基）氧化物内的活性位点，具有丰富的N-H、C≡N、C-O、C-N、C-Fe、Fe-O等键。可迁移形态的重金属离子与抗生素能够通过静电作用、氢键作用、表面共沉淀和π-π键作用吸附在材料表面，从而打破原土壤-水之间的吸脱附平衡，使平衡不断向吸附材料端推移，完成重金属与抗生素的迁移去除。
（三）本发明制得的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球相比于传统碳材料制备的吸附剂，利用生物分子多巴胺作为碳基材料与乙酸铁（Ⅲ）、富里酸采用化学液相沉积法合成的碳亚微米球，具有极大的表面积（≥2000m2/g）和更大的孔体积（≥1.95cm3/g），粒径大小在100nm~900nm的亚微米级范围内，磁性强度≥25emg/g，表面富含-NH2、-OH等多种活性官能团，具有低毒性、优异的热稳定性、高分散性等优点，对土壤中抗生素（80.13%~97.25%）与重金属（83.72%~91.35%）的吸附降解效果优异。本发明制得的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球可明显改善传统土壤修复材料修复效果不佳、修复成本高和容易破坏土壤结构的特点，其表面具有大量不规则凸起与孔洞，表面含有丰富的官能团，这些特性使其能够高效吸附降解土壤中的抗生素与重金属。
（四）本发明制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球还可起到缓释肥的作用。富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的制备原料多巴胺和富里酸可向土壤中的微生物群落提供碳源和氮源，增加微生物活性，改善土壤物化组成与结构。土壤中的微生物可将有机氮转化为无机氮，为植物根系所吸收，促进植物生长，最终达到土壤修复、生态恢复、环境绿化的目的。同时，当固化反应时间≥14d时，本发明中的碳亚微米球基本完成抗生素降解和重金属吸附，并在土壤中形成大量分散的微小生境，生境中富含碳源和氮源、微生物以及吸附的重金属等。如重金属轻污染地区，则无需提取；如重金属重污染地区，还可在土壤中种植笋草、大黄、苦草、红毛蕨等超级富集植物，它们具备超强富集重金属元素的特性，其积累的金属元素可用于制药和冶金等领域。
（五）本发明中的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，以碱对碳球进行化学改性可以提高碳球的孔体积、孔径和比表面积，有利于有机型铁离子化合物乙酸铁（Ⅲ）与富里酸通过化学液相沉积法进行负载，负载后的碳球结构性质发生了明显改变，表面更加粗糙化和多孔化，由于铁的加入使其具有高磁化强度和良好的稳定性，使磁性碳亚微米球具备磁选潜能，可通过外加磁场等方式对其进行回收再生后重复利用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明实施例2中所得富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的SEM图。
图2为本发明应用例4中富里酸复合氮掺杂碳亚微米球再生0~5次后对土壤中典型抗生素与重金属吸附率的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
（1）取0.75mL氨水（28%~30%）与40mL乙醇混合，加入90mL去离子水后在室温下温和搅拌30min，制得溶液A。将0.5g盐酸多巴胺溶于10mL去离子水中，加到溶液A中，溶液的颜色立即变成浅棕色，并随着反应时间的延长，溶液颜色逐渐加深。反应持续30h后，通过离心获得的固体产物经乙醇和去离子水清洗3次并烘干即得到氮掺杂碳前驱体。
（2）将氮掺杂碳前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min的速率在800℃下碳化1h。将得到的固体产物以1：4的质量比与氢氧化钾固体混合，在氩气气氛中以5℃/min升温速率升温至低温碳化温度400℃，低温碳化时间为1h，随后升温至800℃，高温碳化时间为1h。碳化完成后冷却至室温，固体产物用盐酸溶液（1mol/L）洗涤3次，再用水洗涤3次，烘干即得多孔氮掺杂碳亚微米球。
（3）将0.1g多孔氮掺杂碳亚微米球用超声分散在30mL去离子水中，加入0.1g乙酸铁（Ⅲ）持续搅拌12h。搅拌后的溶液通过离心获得的固体产物经乙醇和去离子水清洗3次并烘干。烘干后的固体产物在氩气气氛中以5℃·min-1的速率在800℃下碳化1h。碳化完成后冷却至室温，将所得的固体产物与硫酸溶液（0.5mol/L）以1：10的质量比在室温下混合搅拌12h以去除非共轭铁，再用水洗涤3次，烘干即得氮掺杂磁性碳亚微米球。
（4）富里酸溶液：用氢氧化钠溶液（0.1mol/L）溶解富里酸，并调节pH约等于7.5，然后经0.45μm滤膜反复过滤3次，获得溶解性富里酸溶液（2mg/L）。将0.1g氮掺杂磁性碳亚微米球用超声分散在30mL去离子水中，与30mL富里酸溶液混合持续搅拌12h。反应结束后通过离心获得的固体产物经乙醇和去离子水清洗3次并烘干即得到富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球。
实施例2
本实施例中氮掺杂磁性碳亚微米球的制备方法与实施例1一致，区别在于：步骤（4）中配置的溶解性富里酸溶液溶度为5mg/L。将0.1g氮掺杂磁性碳亚微米球用超声分散在30mL去离子水中，与30mL富里酸溶液混合持续搅拌12h。反应结束后通过离心获得的固体产物经乙醇和去离子水清洗3次并烘干即得到富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，所得富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的结构表征见图1。
实施例3
本实施例中氮掺杂磁性碳亚微米球的制备方法与实施例1一致，区别在于：步骤（4）中配置的溶解性富里酸溶液溶度为10mg/L。将0.1g氮掺杂磁性碳亚微米球用超声分散在30mL去离子水中，与30mL富里酸溶液混合持续搅拌12h。反应结束后通过离心获得的固体产物经乙醇和去离子水清洗3次并烘干即得到富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球。
对比例1
本对比例按照实施例1中步骤（1）和（2）的方法制备得到多孔氮掺杂碳亚微米球。
对比例2
本对比例按照实施例1中步骤（1）、（2）和（3）的方法制备得到氮掺杂磁性碳亚微米球。
对实施例1-3制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，对比例1制备的多孔氮掺杂碳亚微米球和对比例2制备的氮掺杂磁性碳亚微米球进行性能检测，检测结果如表1所示。
表1碳亚微米球的性能对比
其中，活性基团相对含量中“+”是根据制备材料过程中添加富里酸含量进行的定性说明，随着富里酸含量的增加，活性基团相对含量增加，当增加到一定量时，由于反应位点减少，导致活性基团相对含量减少。
表1是实施例1-3和对比例1-2制备的碳亚微米球的性能对比。如上表所示，实施例2制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的性能最优，其具有合适的碳球尺寸（800~900nm），极大的比表面积（3000m2/g~3500m2/g）和孔体积（2.17cm3/g），较强的磁性以及丰富的羧基、胺基和羟基等活性基团。
相比实施例2，对比例1为未进行乙酸铁（Ⅲ）负载和富里酸复合的氮掺杂碳亚微米球，其比表面积（1500m2/g~2000m2/g）和孔体积（1.73cm3/g）较小，同时缺少磁性，活性基团较少；对比例2为未进行富里酸负载的氮掺杂磁性碳亚微米球，其比表面积（2000m2/g~2500m2/g）和孔体积（1.89cm3/g）,虽然较对比例1有了显著的提升，但仍有提升的空间，同时乙酸铁（Ⅲ）的引入使得材料具有较强的磁性。实施例1中富里酸的浓度为2mg/L，相比实施例2其富里酸的浓度较低，使得制备得到的碳亚微米球的比表面积（2500m2/g~3000m2/g）和孔体积（2.03cm3/g）较低，活性基团较少；实施例3中富里酸的浓度为10mg/L，相比实施例2其富里酸的浓度过高，反而会占据氮掺杂碳球表面的反应位点，还会与氮掺杂碳球负载的纳米铁/磁赤铁矿反应，使得其比表面积（2500m2/g~3000m2/g）和孔体积（1.92cm3/g）较低，活性基团减少。
应用例1
将实施例1制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球应用于修复抗生素与重金属复合污染土壤，应用方法为：将拟修复的重金属和抗生素污染的土壤进行预处理，预处理完成后的土壤粒径为6nm，pH为7，电导率为300μs·cm-1，含水率为50%，抗生素（四环素类、环丙沙星、磺胺类)浓度为10mg/L，重金属（Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ））的浓度为50mg/L。
往预处理完成的土壤中投加富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，投加完成后采用翻抛机械混合均匀，翻抛完成后的土壤粒径为2nm，固化两周即得修复后的土壤。富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的添加量为抗生素与重金属复合污染土壤的5wt%。
应用例2
将实施例2制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球应用于修复抗生素与重金属复合污染土壤，应用方法与应用例1一致。
应用例3
将实施例3制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球应用于修复抗生素与重金属复合污染土壤，应用方法与应用例1一致。
应用对比例1
本应用对比例为将对比例1制备的多孔氮掺杂碳亚微米球应用于修复抗生素与重金属复合污染土壤，应用方法与应用例1一致。
应用对比例2
本应用对比例为将对比例2制备的氮掺杂磁性碳亚微米球分别应用于修复抗生素与重金属复合污染土壤，应用方法与应用例1一致。
应用对比例3
将实施例3制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球应用于修复抗生素与重金属复合污染土壤，应用方法为：将拟修复的重金属和抗生素污染的土壤进行预处理，预处理完成后的土壤粒径为6nm，pH为7，电导率为300μs/cm，含水率为50%。往预处理完成的土壤中投加富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，投加完成后采用翻抛机械混合均匀，翻抛完成后的土壤粒径为2nm，固化两周即得修复后的土壤。富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的添加量为抗生素与重金属复合污染土壤的2wt%，抗生素（四环素类、环丙沙星、磺胺类)浓度为10mg/L，重金属（Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ））的浓度为50mg/L。
应用对比例4
将实施例3制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球应用于修复抗生素与重金属复合污染土壤，应用方法为：将拟修复的重金属和抗生素污染的土壤进行预处理，预处理完成后的土壤粒径为6nm，pH为7，电导率为300μs/cm，含水率为50%。往预处理完成的土壤中投加富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，投加完成后采用翻抛机械混合均匀，翻抛完成后的土壤粒径为2nm，固化两周即得修复后的土壤。富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的添加量为抗生素与重金属复合污染土壤的10wt%，抗生素（四环素类、环丙沙星、磺胺类)浓度为10mg/L，重金属（Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ））的浓度为50mg/L。
表2应用例1-3与应用对比例1-4对典型抗生素与重金属吸附率（%）的对比
表2是应用例1-3与应用对比例1-4对典型抗生素与重金属吸附率的对比。如上表所示，应用例2修复抗生素与重金属污染的土壤效果最好，其对抗生素与重金属的吸附率均在90%以上。而未进行乙酸铁（Ⅲ）负载和富里酸复合的氮掺杂碳亚微米球（应用对比例1）以及未进行富里酸复合的氮掺杂碳亚微米球（应用对比例2）对土壤中典型抗生素TC、CIP和SDZ以及重金属Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的吸附率较低。制备过程中富里酸复合浓度不足（应用例1）以及浓度过高（应用例3）同样也使得制备的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球对土壤中典型抗生素TC、CIP和SDZ以及重金属Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的吸附率较低。这与其相对应的碳球的性能是一致的。
应用对比例3、4中富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的添加量为抗生素与重金属复合污染土壤的2%与10%。富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球施加量的不足（应用对比例3），使得其对抗生素与重金属的去除率较低；而碳球的施加量过高（应用对比例4），因为磁性相吸而发生团聚，使得其对抗生素与重金属的去除率同样较低。当富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的添加量为抗生素与重金属复合污染土壤的5%时(应用例1-3)，其对抗生素与重金属的去除率更高，修复抗生素与重金属污染的土壤效果最好。
应用例4
在实验室条件下，将应用例2中修复后的土壤置于磁场强度为2000GS的磁场环境中，通过磁场作用回收修复完成后土壤中的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球；将回收的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球浸泡在0.1mol/L硝酸溶液中，超声15min后，加入到5mg/L溶解性富里酸溶液中，在混合条件下反应12h。反应结束后通过离心获得的固体产物经乙醇和去离子水清洗3~5次并烘干即得到再生后的富里酸复合氮掺杂碳亚微米球。
将上述再生后的富里酸复合氮掺杂碳亚微米球按照应用例2的步骤和条件再次应用于修复修复抗生素与重金属复合污染土壤，再按上述步骤进行回收再生，如此循环使用及再生五次，测定每一次再生后对抗生素与重金属的去除率。
图2为本应用例中富里酸复合氮掺杂碳亚微米球再生0~5次后对土壤中典型抗生素与重金属吸附率的对比图，从图中可以看出，富里酸复合氮掺杂碳亚微米球对土壤中抗生素与重金属的吸附率逐渐下降，但仍保持较好的吸附效果，在再生3次后吸附率仍在80%以上，再生5次后去除率仍在70%以上，说明本发明方法制得的富里酸复合氮掺杂碳亚微米球具有良好的重复再生性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含氨水的乙醇水溶液与多巴胺溶液混合并反应，得到氮掺杂碳前驱体，在惰性氛围下，将氮掺杂碳前驱体加热碳化，得到氮掺杂碳亚微米球；
S2、将氮掺杂碳亚微米球与碱性物质混合，在惰性氛围中碳化，固液分离取固相，所得固相为多孔氮掺杂碳亚微米球；
S3、将多孔氮掺杂碳亚微米球的分散液，与乙酸铁（Ⅲ）混合搅拌，固液分离取固体产物，将所得固体产物在惰性氛围中碳化，得氮掺杂磁性碳亚微米球；
S4、将富里酸溶液与氮掺杂磁性碳亚微米球的分散液混合搅拌反应，烘干反应所得固体物质，得到所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球；
所述富里酸溶液的浓度为1mg/L~10mg/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述含氨水的乙醇水溶液中氨水、乙醇、水的体积比为（0.5~2.0）：（25~80）：（80~150）；所述氨水浓度为28wt%~30wt%；
所述多巴胺溶液的浓度为3wt%~6wt%；
所述混合的时间为18h~36h；
所述加热碳化中，加热速率为3℃/min~10℃/min，碳化温度为700℃~800℃，碳化时间为1h~2h；
所述惰性氛围中非活性气体为氩气和/或氮气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述氮掺杂碳亚微米球与碱性物质的质量比为（1~3）：（2~10）；
所述碱性物质选自氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述碳化的过程：以升温速率为5℃/min～10℃/min升温至低温碳化温度400℃~500℃，碳化时间为1h~2h；随后升温至高温碳化温度700℃～800℃，碳化时间为1h~2h；
所述惰性氛围中非活性气体为氩气和/或氮气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，至少满足以下条件中的一种或多种：
多孔氮掺杂碳亚微米球与乙酸铁（Ⅲ）的质量比为(0.1~0.5)：(0.1~0.35)；
所述碳化中升温速率为5℃/min～10℃/min，碳化温度700℃~800℃，碳化时间为1h~2h；
所述混合搅拌的时间为12h~24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述富里酸溶液的pH值为7~8；
所述富里酸溶液的溶剂为0.05mol/L~0.2mol/L的氢氧化钠溶液；
氮掺杂磁性碳亚微米球的质量与富里酸溶液的体积比为（0.1~0.5）：（20~30）g/mL。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述制备方法所得富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，其特征在于，所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球包括磁性氮掺杂碳亚微米球，以及负载在所述磁性氮掺杂碳亚微米球的表面的富里酸和零价铁/磁赤铁矿复合物。
7.根据权利要求6所述的富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球，其特征在于，所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球满足以下性质中的一种或多种：
所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的粒径为100nm~900nm；
磁性强度≥25emg/g；
表面富含多种活性官能团。
8.权利要求6或7中所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球在修复土壤抗生素与重金属复合污染中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球的添加质量为抗生素与重金属复合污染土壤质量的4%~8%。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，修复土壤过程中，所述富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球与复合污染土壤的固化时间≥14d，土壤修复深度为0m~5m。
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