CN108039482A - 磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用 - Google Patents

磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。所述磷酸铁掺杂材料为NaxFePO4、FexM1‑xPO4或NaFeMPO4，其中，M为除Na之外的其它金属或非金属元素，x＜1。所述磷酸铁包覆材料为N@FePO4，其中，N为包覆在FePO4材料表面的金属或非金属材料。所述磷酸铁掺杂材料的包覆材料为N@NaxFePO4、N@FexM1‑ xPO4或N@NaFeMPO4，其中，N为包覆在NaxFePO4、FexM1‑xPO4或NaFeMPO4材料表面的金属或非金属材料。本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料具有储存钠离子的功能，然后转变为磷酸铁钠或磷酸铁钠复合材料，磷酸铁钠或磷酸铁钠复合材料再通过脱出钠离子转变为磷酸铁或磷酸铁复合材料，因此具有储存钠离子的功能。

Description

磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在钠离子电池中的 应用
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体地，涉及磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用。
背景技术
近年来，能源危机日益严重，对新型能源的需求日益迫切。研究开发新型可替代能源和节能减排具有重要发展战略意义。而锂离子电池作为一种绿色环保的新能源越来越受到人们的重视。高容量、长寿命、安全性高的新型锂离子电池成为人们追求的目标。
但随着锂资源的逐渐匮乏，锂离子电池逐渐会成为昂贵的产品，在这个背景下，钠离子电池会慢慢增多，其应用领域逐渐扩大。但是钠离子电池中较大的问题是没有可以匹配钠离子电池的负极材料。当前钠离子电池研究较多，却没有合适的负极材料可以匹配，这主要是因为钠离子直径较大，大于锂离子，在直接将锂离子的负极材料用于钠离子负极时就会非常不稳定，会出现材料迅速劣化，导致电化学性能迅速衰减的特点。
因此，有必要开发一种具有稳定的结构且适用于钠离子电池的负极材料，并可以与钠离子正极匹配组成钠离子全电池。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸铁复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用。
本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料具有储存钠离子的功能，然后转变为磷酸铁钠或磷酸铁钠复合材料，磷酸铁钠或磷酸铁钠复合材料再通过脱出钠离子转变为磷酸铁或磷酸铁复合材料，因此具有储存钠离子的功能。
本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。
本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料具有储存钠离子的功能，然后转变为磷酸铁钠或磷酸铁钠复合材料，磷酸铁钠或磷酸铁钠复合材料再通过脱出钠离子转变为磷酸铁或磷酸铁复合材料，因此具有储存钠离子的功能。在以前的研究中，磷酸铁钠可以作为钠离子电池的正极材料使用。本发明不同于此前的研究，将磷酸铁钠系列材料制作为负极电极，与其它正极材料组成了钠离子电池。本发明首次提出将磷酸铁或磷酸铁复合材料应用在负极材料中，得到的负极材料具有良好的电化学性能。
以磷酸铁为例，在作为负极材料时，会在磷酸铁的结构中储存钠元素，转变为NaxFePO4(x≤1)。作为电化学逆反应时NaxFePO4(x≤1)材料再次转化为FePO4。具有储存钠的特性。以下反应式可以说明这个过程，并仅为负极使用。
Na++FePO4 →NaxFePO4(y≤1) 储钠过程
NaxFePO4(x≤1) →FePO4+Na+ 脱钠过程
本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料可作为负极电极，与其它常规的正极材料组成钠离子电池。由于磷酸铁及磷酸铁复合材料具有结构稳定、循环寿命长、安全性高、成本低的特点，因此可广泛应用于钠离子电池中并具有较好的电化学性能。
从上述内容看出，通过磷酸铁这种基础结构可以储存钠和脱出钠，如果有基于磷酸铁基础结构（活性材料中包含磷酸铁结构并储存钠或部分储存钠）的负极电极，都可以视为本发明的范围。
磷酸铁包含多种结构，包括无定形磷酸铁结构、橄榄石磷酸铁结构和其它结构，这些结构都可以作为储存钠并用于负极一侧，应为本发明的保护范围。
磷酸铁和磷酸铁钠以及其它衍生材料有多种生产方法，不限定生产方法和来源，应用于负极作为活性材料或活性材料之一，均被视为本发明的范围。
优选地，所述磷酸铁掺杂材料为NaxFePO4、FexM1-xPO4或NaFeMPO4，其中，M为除Na之外的其它金属或非金属元素，x＜1。当x=1时，不能再继续直接作为负极储存钠；只有当通过对预处理或者合成过程中钠比例低于1时，磷酸铁钠(NaxFePO4(其中x<1))材料菜可以作为负极材料储存钠元素。
优选地，所述磷酸铁包覆材料为N@FePO4，其中，N为包覆在FePO4材料表面的金属或非金属材料。
优选地，所述磷酸铁掺杂材料的包覆材料为N@NaxFePO4、N@FexM1-xPO4或N@NaFeMPO4，其中，N为包覆在NaxFePO4、FexM1-xPO4或NaFeMPO4材料表面的金属或非金属材料。
优选地，M与Fe的比例不高于1：2。
优选地，N与Fe的比例不高于1：2。
优选地，所述N为炭、一氧化硅、三氧化二铝或氧化铜中的一种或几种。
优选地，在制备负极材料时对NaFeMPO4或NaxFePO4进行脱钠处理。脱钠方法可以有电化学脱钠方法和化学脱钠方法。电化学方法通过对材料进行放电，使得钠离子脱出得到磷酸铁；化学法通过氧化剂对磷酸铁钠进行氧化，二化合价铁转变为三化合价的铁，钠金属脱除得到磷酸铁。但本发明不限定脱钠方法。
还可以通过其它金属M置换磷酸铁锂或磷酸铁钠中的锂元素或钠元素，得到磷酸铁-金属（MFePO4）复合材料；通过对MFePO4进行脱出M元素，得到磷酸铁复合材料对（M为除钠金属以外的其它元素）进行脱出M元素，得到FePO4。可以采用上述方法进行脱钠，但本发明不限定脱钠方法。
本发明同时保护一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包含磷酸铁或磷酸铁复合材料，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。
将上述磷酸铁或磷酸铁复合材料中的一种或几种与导电剂、粘结剂材料混合并涂覆到集流体，即可得到负极电极。其中，负极导电剂和粘结剂均不限，可以为钠离子电池中任意导电剂和粘结剂材料。
本发明制造负极电极的特点，制造方法与钠电池中负极电极制造方法相同，为通用的钠离子电池生产方法。
优选地，所述所述磷酸铁掺杂材料为NaxFePO4、FexM1-xPO4或NaFeMPO4，其中，M为除Na之外的其它金属或非金属元素，x＜1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料具有储存钠离子的功能，然后转变为磷酸铁钠或磷酸铁钠复合材料，磷酸铁钠或磷酸铁钠复合材料再通过脱出钠离子转变为磷酸铁或磷酸铁复合材料，因此具有储存钠离子的功能。本发明提供的磷酸铁及磷酸铁复合材料可作为负极电极，与其它常规的正极材料组成钠离子电池。由于磷酸铁及磷酸铁复合材料具有结构稳定、循环寿命长、安全性高、成本低的特点，因此可广泛应用于钠离子电池中并具有较好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1中的磷酸铁作负极用于钠离子电池的半电池充放电曲线；
图2为实施例1制备得到的磷酸铁负极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1 活性物质磷酸铁（FePO4）负极电极的制备
（1）磷酸铁负极电极的制备
按照磷酸铁（FePO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到的磷酸铁负极电极可用于钠离子电池。
图1为本实施例制备得到的磷酸铁负极电极用于钠离子电池的半电池充放电曲线。在充电过程中，钠离子会嵌入到磷酸铁材料中，形成磷酸铁纳并储存钠离子。在放电过程中，钠离子会从磷酸铁钠材料中脱出并转变为磷酸铁材料。
图2为制备得到的磷酸铁负极材料的循环伏安曲线。
实施例2 从磷酸铁钠（NaxFePO4, x≤1）材料制备磷酸铁负极电极
（1）磷酸铁钠电极的电化学方法脱钠
按照磷酸铁钠（NaxFePO4, x≤1）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁钠电极。将磷酸铁钠电极与钠电极组装成半电池，隔离膜为PP/PE/PP三层隔离膜，并加入电解液成分。这种电池的结构为磷酸铁钠正极-钠金属负极。对电池进行充电，电流为0.1 C，将电池充电至4 V。在充电过程中，钠逐渐脱出，转变为磷酸铁（FePO4）或磷酸铁钠（NaxFePO4, x≤0.2）材料，钠含量低于0.2。
（2）磷酸铁钠电极的化学方法脱钠
将磷酸铁钠（NaxFePO4, x≤1）分散在乙腈溶解中，加入过量的NOBF4去氧化5 h。去除没有必要的杂质，得到磷酸铁（FePO4）或磷酸铁钠（NaxFePO4, x≤0.2）材料，钠含量低于0.2。
（4）将（1）或（2）制备得到的磷酸铁（FePO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁负极电极。
实施例3 从磷酸铁锂（LixFePO4, x≤1）材料制备磷酸铁负极电极
（1）磷酸铁锂电极的电化学方法脱锂
按照磷酸铁锂（LixFePO4, x≤1）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁锂电极。将磷酸铁锂电极与锂电极组装成半电池，隔离膜为PP/PE/PP三层隔离膜，并加入电解液成分。这种电池的结构为磷酸铁锂正极-锂金属负极。对电池进行充电，电流为0.1 C，将电池充电至4 V。在充电过程中，锂逐渐脱出，转变为磷酸铁（FePO4）或磷酸铁锂（LixFePO4, x≤0.2）材料，锂含量低于0.2。
（2）磷酸铁锂电极的化学方法脱锂
将磷酸铁锂（LiFePO4）分散在乙腈溶解中，加入过量的NOBF4去氧化5 h。去除没有必要的杂质，得到磷酸铁（FePO4）或磷酸铁锂（LixFePO4, x≤0.2）材料，锂含量低于0.2。
（3）将（1）或（2）制备得到的磷酸铁（FePO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸铁负极电极。
实施例4 活性物质磷酸锰铁（FeMnPO4）负极电极的制备
按照磷酸锰铁（FeMnPO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸锰铁负极电极。
实施例5 活性物质碳包覆磷酸铁（C@FePO4）负极电极的制备
按照碳包覆磷酸铁（C@FePO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到碳包覆磷酸铁负极电极。
实施例6 磷酸钒铁（FeVPO4）负极电极的制备
（1）按照碳包覆磷酸钒铁锂（C@LiFeVPO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸钒铁锂正极电极。将磷酸钒铁锂电极与锂电极组装成半电池，隔离膜为PP/PE/PP三层隔离膜，并加入电解液成分。这种电池的结构为磷酸钒铁锂正极-锂负极。对电池进行充电，电流为0.1 C，将电池充电至4 V。在充电过程中，锂逐渐脱出，转变为磷酸钒铁（FeVPO4）材料。
（2）将上述制备的磷酸钒铁（FeVPO4）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到磷酸钒铁负极电极。
以上发明内容以及本发明主要解决以制备得到的磷酸铁材料用于负极电极，并且用于钠离子电池。上述实施例中的脱钠、脱钠的电化学和化学方法并不在本发明范围之内，仅作为材料的预处理方法。
本发明中磷酸铁材料用于制备钠离子电池的负极电极，使用的磷酸铁以及磷酸铁衍生的材料并不限定生产方法，材料的制备方法不属于本发明的内容，本发明的内容仅是将这些材料用于制备负极电极且用于钠离子电池领域，解决此前钠离子电池没有匹配的负极材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述磷酸铁掺杂材料为NaxFePO4、FexM1-xPO4或NaFeMPO4，其中，M为除Na之外的其它金属或非金属元素，x＜1。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述磷酸铁包覆材料为N@FePO4，其中，N为包覆在FePO4材料表面的金属或非金属材料。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述磷酸铁掺杂材料的包覆材料为N@NaxFePO4、N@FexM1-xPO4或N@NaFeMPO4，其中，N为包覆在NaxFePO4、FexM1-xPO4或NaFeMPO4材料表面的金属或非金属材料。
5.根据权利要求3或4所述应用，其特征在于，M与Fe的比例不高于1：2。
6.根据权利要求4所述应用，其特征在于，N与Fe的比例不高于1：2。
7.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述N为炭、一氧化硅、三氧化二铝或氧化铜中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述应用，其特征在于，在制备负极材料时对NaFeMPO4或NaxFePO4进行脱钠处理。
9.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包含磷酸铁或磷酸铁复合材料，所述磷酸铁复合材料包括磷酸铁掺杂材料及磷酸铁掺杂材料的包覆材料或磷酸铁包覆材料。
10.根据权利要求9所述钠离子电池负极材料，其特征在于，所述磷酸铁掺杂材料为NaxFePO4、FexM1-xPO4或NaFeMPO4，其中，M为除Na之外的其它金属或非金属元素，x＜1。
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