CN108034831B - 一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,属于贵金属火法冶炼技术领域。本发明的含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,先将熔炼烟尘通过一次盐酸浸出,将浸出矿浆进行高价锑的还原和水解固锑,得到高锑金精矿和一次水解后液,对高锑金精矿进行二次盐酸浸出得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液,二次浸出液经水解后得到高品位氯氧锑和二次水解后液,氯氧锑进行脱氯转型后得到锑白终端产品;含砷液采用铁盐固砷工艺得到稳定低毒含砷化合物砷酸铁和除砷后液。采用本发明的方法对含杂金精矿熔炼烟尘进行处理,可以使其中的贵金属锑得到有效回收,使有害元素砷得到固化,从而解决了砷锑烟尘难于处理的行业难题。
Description
技术领域
本发明属于贵金属火法冶炼技术领域,具体涉及从含杂金精矿火法熔炼烟尘中分离金精矿、回收有价金属锑、无害化处理有毒元素砷的工艺。
背景技术
我国黄金资源约有30%为难处理硫化金矿,金在硫化矿物中主要呈细微粒浸染状态存在,通常被黄铁矿、砷黄铁矿或磁黄铁矿包裹,导致金的氰化浸出率偏低;另外,含碳矿、锑化矿和碲化矿等金矿物由于碳的“劫金”作用或有色金属的包裹导致金的湿法回收率偏低。关于研究难处理金矿的报道较多,主要有湿法和火法两种工艺。
其中,湿法工艺主要是采用多段氰化浸出、加压氧化浸出、氯化氧化浸出、硝酸催化氧化浸出等方法进行预处理或直接提高金回收率。火法工艺主要是采用强化焙烧预处理、二段焙烧脱砷预处理、直接火法熔炼捕金造渣等工艺,另外就是将含杂金精矿配入有色冶炼***综合回收金。含杂金精矿的火法预处理由于所得除杂金精矿金回收率提高不显著、分离所得杂质元素处置技术要求高、费用较大等原因,导致工业应用受限而发展缓慢;含杂金精矿配入有色冶炼***的处理方法,由于金在整个工艺流程中在最后一步进行回收,***积压时间较长、企业财务成本过重而无法大规模应用。因此,含杂金精矿火法冶炼工艺,由于具有原料适应性强、设备易大型化和自动化控制、废水产生量少等优点而在工业化处理过程中占有绝对优势。
在含杂金精矿的火法熔炼过程中,约有金精矿处理量1-3%的细微粒复杂烟尘产生,该烟尘除含有一定的金、银贵金属外,其主要成分为金精矿中的低熔点易挥发的杂质元素,如砷、锑、铅、锌等,另外还含有部分未充分反应的细微粒矿物颗粒。部分企业对熔炼烟尘采用直接回炉方式进行处理,大量的烟尘返回生产流程容易导致***含杂累积升高、炉况恶化、有效处理量下降及有效生产成本升高等问题。因此,含杂金精矿熔炼烟尘有价元素的综合回收及有害元素的妥善处置成为影响火法工艺正常运转的重要前提。
目前,关于有色金属铜冶炼烟尘、铅锌冶炼烟尘综合处理工艺的报道较多,部分已经进行工业化实验或进入工业化阶段。如,中南大学郭学益等人在含砷烟尘方面做了大量卓有成效的研究,报道了(中国有色金属学报,2015,25(3):806-814)某铅冶炼厂铜浮选渣鼓风炉熔炼过程生产的烟尘采用硫化钠在碱性条件下选择性浸出分离砷,得到锑精矿和含砷液,含砷液进一步生产砷酸钠工艺。张旭等人报道(中南大学学报(自然科学版),2014,45(5):1390-1396)了铅冶炼高砷锑烟尘采用碱性氧压浸出工艺,使砷和锑分别氧化为高价态,高价砷进入溶液,而高价锑固定在浸出渣中。胡鑫等人报道了(矿冶,2014,23(6):36-39)铅阳极泥熔炼砷锑烟尘采用盐酸浸出砷锑工艺,采用次磷酸钠还原浸出液得到单质砷,从而实现砷锑的分离,分锑液水解生产得到氧化锑。周威等人发明了“一种湿法处理高砷锑氧粉的方法(CN201310288689.8)”,采用36%~38%的浓盐酸溶解高砷锑氧粉,得到的滤液采用次亚磷酸钠在高温下除砷。上述湿法工艺均可以针对不同的原料来源设计适合于固定原料的工艺流程,但上述方法对含杂金精矿火法熔炼烟尘综合处理的目标不完全一致,同时由于其所处理烟尘中贵金属金银含量较少,均未考虑贵金属的富集回收,因此上述湿法工艺均不能有效适用于含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理。
含杂金精矿火法熔炼烟尘由于杂质种类、品位组成、元素物相等方面与有色金属冶炼所得烟尘差异较大,有色金属冶炼所得烟尘的处理方法并不适用于含杂金精矿火法熔炼烟尘的处理。而目前关于含杂金精矿火法熔炼烟尘处理工艺的报道较少,如该部分烟尘不加以妥善处置,将影响火法熔炼企业生产的正常运行,长期堆存容易造成有害元素及重金属流失污染水土环境,同时有价元素得不到有效回收,影响企业效益和正常运转。因此,熔炼烟尘的妥善处置,是复杂金精矿火法熔炼工艺得以正常运行的重要环节和基本保障。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中难以对含杂金精矿火法熔炼烟尘进行有效处理,从而造成有价元素资源浪费及环境污染问题的不足,提供了一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法。采用本发明的方法对含杂金精矿熔炼烟尘进行处理,可以使其中的贵金属锑得到有效回收,使有害元素砷得到固化,从而解决了砷锑烟尘难于处理的行业难题。
2.技术方案
为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
本发明的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,包括以下步骤:
步骤一、熔炼烟尘的强化盐酸浸出
搅拌条件下,按液固质量比为3:1-8:1向待处理熔炼烟尘中加入盐酸浸出液进行浸出处理;
步骤二、浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑
浸出反应结束后,维持浸出矿浆温度和浸出液固质量比,向浸出矿浆中加入五价锑化学计量数1.0-1.2倍的还原剂进行还原反应;还原反应结束后继续添加水进行水解固锑,待水解反应结束后进行固液分离,得到高锑金精矿和含砷液;
步骤三、高锑金精矿的二次浸出
将所得高锑金精矿置于盐酸浸出液中进行二次浸出,浸出结束后进行固液分离,得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液(含锑净化液),其中高品位金精矿可采用传统工艺直接进行回收金、银等贵金属;
步骤四、二次浸出液水解及锑白的生产
将二次浸出液加入到水中进行二次水解,然后经固液分离得到二次水解后液和高品位氯氧锑;向所得高品位氯氧锑中加入蒸馏水和转化剂,并将溶液pH调至7-9进行脱氯转型,反应1-4h后进行固液分离,得到锑白产品和脱氯液;
步骤五、含砷液的固砷处理
将含砷液置于反应器中,按砷铁摩尔比为1:1.05-1.2加入氯化铁或氯化亚铁,升温至40-85℃,然后加入氧化剂进行氧化固砷反应2-4h,反应结束后进行固液分离,得到砷酸铁渣和固砷后液。
更进一步的,所述步骤一中控制盐酸浓度为2-8mol/L,浸出温度为20-85℃,浸出时间为0.5-4h。
更进一步的,所述步骤二中的还原剂选用铁、锌或锑单质,优选为锑单质,还原反应时间为0.5-2h。
更进一步的,所述步骤二中水解时水的添加量为浸出矿浆总体积的1.0-5.0倍,水解时间为0.5-4h;所述步骤四中二次水解时水的添加量为二次浸出液体积的1.0-6.0倍,水解时间为0.5-2h。
更进一步的,将步骤四中所得二次水解后液进行蒸发浓缩,浓缩母液循环用于高锑金精矿的二次浸出,蒸发冷凝水循环用于二次浸出液的水解;脱氯转型所得脱氯液返入二次水解后液进行蒸发处理。
更进一步的,所述步骤四中脱氯转型的转化剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和EDTA中的任意两种或三种的混合物,转化剂的添加量为氯氧锑质量的0.5-8%,水的添加量为高品位氯氧锑质量的1-3倍。
更进一步的,所述步骤四中采用氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水和碳酸氢铵中的两种或两种以上的组合碱对pH进行调节。
更进一步的,所述步骤四中脱氯转型的转化剂选用包含EDTA的组合转化剂,并采用含氨水的组合碱对高品位氯氧锑溶液的pH值进行调节。
更进一步的,将步骤五中所得固砷后液进行冷却沉铅,固液分离后得到铅精矿和脱铅液,将脱铅液进行蒸发浓缩得到蒸发母液和冷凝水,蒸发母液返至烟尘浸出工序,冷凝水返至水解固锑工序。
更进一步的,步骤五中的氧化剂选用双氧水、臭氧、氯气及氯酸钠中的一种或两种以上的任意组合氧化剂。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与现有技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,采用盐酸溶液对熔炼烟尘进行浸出处理,然后进行浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑,从而可经固液分离去除矿浆中的有害元素砷;再对所得高锑金精矿进行二次浸出和水解,从而可以分离得到低含杂高纯度的金精矿,采用本发明的方法可以处理不同砷、锑含量的复杂金精矿熔炼烟尘,在有效保证金、银回收率的基础上,综合回收锑形成锑白产品,并固化有害元素砷,较理想的解决了砷锑烟尘难于处理的行业难题。
(2)本发明的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其工艺流程短,采用一次浸出矿浆直接水解固锑同时分离杂质离子,得到含杂较低的高锑金精矿,有利于生产高品质锑白产品,高锑金精矿二次浸出后可直接得到高品位金精矿,该高品位金精矿可采用传统方法回收金、银贵金属。
(3)本发明的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,将一次浸出矿浆先进行水解处理,再进行固液分离,由于矿浆中大量超细微粒矿物颗粒的存在,可以作为水解固锑反应的晶核存在,从而能够促进水解反应的进行,有利于降低水解后液中锑的含量,提高锑的回收率,并减少杂质含量。
(4)本发明的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,在对浸出矿浆进行一次水解之前先将高价锑进行还原,从而能够将少量溶解在溶液中离子态的金、银贵金属还原,在水解固锑过程中被细微粒烟尘和水解形成的固态产物吸附而富集在高锑金精矿中,避免了金、银损失,同时还有利于后续提高锑的回收率。
(5)本发明的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,将含锑液直接固砷得到低毒稳定的砷酸铁产物,从而大大降低了砷的危害,同时固砷后液采用冷却结晶法回收重金属铅,从而使得多种元素均得到有效回收和处理,减少了资源浪费。
(6)本发明的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,二次水解后液通过蒸发使浸出剂盐酸再生后用于高锑金精矿的二次浸出,蒸发得到的冷凝水用于水解锑,脱铅液通过蒸发使浸出剂盐酸再生后用于烟尘浸出,得到的冷凝水用于水解固锑,通过蒸发工艺实现盐酸浸出剂的清污分流,从而有效实现了***水和酸的闭路循环利用,无有毒有害粉尘产生,无废水排放、操作环境友好、绿色环保,便于工业推广应用。
附图说明
图1为本发明的一种含杂金精矿火法熔炼烟尘的综合处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
在含杂金精矿的火法熔炼工艺中,除了产出不含杂金精矿和熔炼渣之外,不可避免地产生大量的熔炼烟尘,从而一方面会导致金、银、锑等有价金属的损失,另一方面还会造成严重的环境污染,尤其是其中的砷具有较大的毒性。目前现有技术中通常都是直接将上述熔炼烟尘进行回炉使用,从而导致***含杂累积升高、炉况恶化、有效处理量下降,因此很多研究人员开始着力于上述熔炼烟尘综合处理工艺的研究。但目前大部分研究中通常都是采用碱浸方式对有色金属火法熔炼烟尘进行处理,但该方法难以对含杂金精矿熔炼烟尘中的砷进行有效去除,且未考虑金、银回收率。
本发明主要是针对采用现有方法难以对含杂金精矿熔炼烟尘进行有效处理的不足,而提供了一种简单高效、工艺闭路循环综合处理含杂金精矿熔炼烟尘的方法。其中,如何在有效提高烟尘中金、银的回收率,保证最终所得金精矿中金、银品位和含量的基础上,有效降低所得金精矿中的砷、锑等杂质含量,并实现锑的高效回收与砷的高效去除是本发明的关键难点,也是含杂金精矿熔炼烟尘处理的主要难点。
基于以上问题,本发明先将熔炼烟尘通过一次盐酸浸出,在酸性环境和氯离子络合作用下使绝大多数砷、锑和可溶性成分进入浸出液,浸出液中的高价锑经还原成为三价锑,一次水解后得到高锑金精矿和一次水解后液(含砷液)。对高锑金精矿进行二次盐酸浸出得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液,二次浸出液经水解后得到高品位氯氧锑和二次水解后液,氯氧锑进行脱氯转型后得到锑白终端产品,二次水解后液经蒸发浓缩得到蒸发母液和冷凝水,所得母液返回高锑金精矿的二次浸出,冷凝水用于二次浸出液的水解。含砷液采用铁盐固砷工艺得到稳定低毒含砷化合物砷酸铁和除砷后液,除砷后液经蒸发浓缩后的母液用于熔炼烟尘的一次浸出,蒸发冷凝水用于一次浸出矿浆水解固锑。具体的,结合图1,本发明的含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,包括如下步骤:
步骤一、熔炼烟尘的强化盐酸浸出
在带有加热搅拌装置的耐酸反应容器中加入盐酸浸出液,控制盐酸浓度为2-8mol/L,搅拌条件下按液固质量比3:1-8:1加入熔炼烟尘,控制浸出温度20-85℃,搅拌浸出0.5-4h。上述盐酸浓度和液固质量比需要整体考虑,以保证氢离子和氯离子的总量满足浸出要求,其中较高的盐酸浓度和液固质量比虽然有利于砷、锑和杂质离子,但同时也会增加后续水解的用水量,从而增加生产成本。
本发明通过对盐酸浓度、液固质量比及浸出温度进行优化设计,从而有利于加快离子的溶解和扩散速度,同时提高多种离子的溶解度,并减少浸出时间,进而能够保证砷、锑和杂质离子的充分浸出,并能够减少后续水解时的用水量和时间,使浸出成本得到有效降低。
步骤二、浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑
上述反应结束后,维持浸出矿浆温度和浸出液固质量比,按浸出矿浆中五价锑化学计量数加入1.0-1.2倍的还原剂,还原反应0.5-2h。上述还原剂可以为铁、锌、锑等能够还原Sb5+的金属单质,优选单质锑,单质锑在还原Sb5+后不引入***杂质,并且加入的单质锑形成Sb3+后可以在水解过程加以回收。本发明通过对步骤一中的浸出温度进行优化控制,并在上述还原反应中维持浸出矿浆温度和浸出液固质量比,从而一方面有利于降低生产成本,另一方面有利于还原反应的进行,并能够有效降低后续所得高锑金精矿中铅的含量。
还原反应结束后加入浸出矿浆总体积1.0-5.0倍的水,进行水解固锑0.5-4h,待水解反应结束后固液分离,得到高锑金精矿和含砷液。上述水解用水可以是自来水、工业软化水、蒸发冷凝水或蒸馏水,由于矿浆中杂质含量较高,选用自来水可以降低生产成本,而选用脱铅液的蒸发冷凝水,可以实现生产用水的闭路循环,防止产生废液排放,污染环境。而加入水量较少时所得含砷液中的锑含量相较于水量较大时所得含砷液中锑含量高,较少水量有利于减少后续工序的蒸发量,降低生产成本。
将经盐酸浸出所得矿浆进行水解处理,可以有效去除矿浆中的砷,减少砷的危害,然后经固液分离得到高锑金精矿和含砷液(水解后液)。发明人在研究过程中发现,如果经盐酸浸出后先进行固液分离再进行水解固锑,得到的水解产物含杂(砷、铅、锡、铯)较高,,从而影响锑的回收效果。而本发明在盐酸浸出后先进行水解固锑,然后再进行固液分离,由于浸出矿浆中大量超细微粒矿物颗粒的存在,可以作为水解固锑反应的晶核存在,从而能够促进水解反应的进行,有利于降低水解后液中锑的含量,提高锑的回收效果,并减少杂质含量。
同时,还需要说明的是,复杂金精矿高温条件下易生成的微量可溶性金、银等贵金属离子,在浸出后极易分散在浸出液中,并在浸出液处理过程中继续分散在各个环节,从而造成永久性的无名损失,导致金、银的回收率受到影响。因此,发明人通过大量实验,在盐酸浸出矿浆中先采用还原剂进行还原高价锑,从而一方面能使+5价锑还原为+3价锑,同时还能够将少量溶解在溶液中离子态的金、银贵金属还原,在水解固锑过程中被细微粒烟尘和水解形成的固态产物吸附而富集在高锑金精矿中,从而有效避免了金、银损失。
步骤三、高锑金精矿的二次浸出
高锑金精矿按步骤一中控制参数进行二次浸出锑,浸出结束后进行固液分离,得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液。由于一次浸出将可溶性杂质在水解固锑工序分离,浸出盐酸用量可根据高锑金精矿中锑的金属量直接进行控制。
本发明采用两次浸出工艺,由于烟尘经过一段盐酸浸出,可溶性的杂质基本全部溶解在浸出液中,最后分离富集在含砷液中,高锑金精矿中的含杂量大大降低,因此可采用相对于步骤一中较为温和的浸出条件进行二次浸出,难溶性的金精矿和脉石矿物包括被还原的少量贵金属富集在金精矿中,从而能够回收得到高品位低含杂金精矿,该高品位金精矿可采用直接氰化法、硫酸焙烧—酸浸—氰化提金法等传统工艺直接进行金、银等贵金属的回收。
步骤四、二次浸出液水解及锑白的生产
将二次浸出液搅拌条件下缓慢加入1-6倍体积的水中,缓慢搅拌下水解反应0.5-2h,水解反应结束后固液分离得到二次水解后液和高品位氯氧锑;二次水解后液进行蒸发浓缩,浓缩母液返回高锑金精矿的二次浸出,蒸发冷凝水返回二次浸出液的水解,而蒸发量的控制以蒸发母液满足二次盐酸浸出、蒸发冷凝水满足水解锑为宜。本发明中二次水解用水可以是蒸馏水、二次水解后液蒸发冷凝水或锅炉软化水,其中优选使用二次水解后液的蒸发冷凝水,从而有利于实现整个工艺过程水的平衡利用。
高品位氯氧锑在耐酸带搅拌的反应器中加入其质量1-3倍的蒸馏水,加入氯氧锑质量0.5-8%的转化剂,用碱将溶液pH调至7-9,反应1-4h后固液分离,得到锑白产品和脱氯液,脱氯液返入二次水解后液进行蒸发处理。上述转化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、EDTA中任意两种或三种混合物,优选带有EDTA的组合转化剂,从而有利于形成立方晶型锑白。上述pH调节用碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵中的两种或两种以上的组合碱,其中带有氨水的组合碱也有利于形成立方晶型的锑白。
步骤五、含砷液的固砷处理
将含砷液加入耐酸带搅拌的反应器中,按砷铁摩尔比1:1.05-1.2加入氯化铁或氯化亚铁,升温至40-85℃,加入氧化剂进行氧化固砷反应2-4h,反应结束后固液分离,得到砷酸铁渣和固砷后液;固砷后液冷却沉铅,固液分离后得到铅精矿和脱铅液,脱铅液进行蒸发浓缩得到蒸发母液和冷凝水,蒸发母液返烟尘浸出工序,冷凝水返水解固锑工序,脱铅液蒸发量的控制以满足烟尘浸出和水解固锑***平衡为宜。其中,上述氧化剂可为双氧水、臭氧、氯气或氯酸钠其中的一种或一种以上的任意组合氧化剂,其中选用臭氧作为氧化剂不引入***杂质、不打破***水平衡,有利于***的正常运行,而选用氯气作为氧化剂不引入***杂质,可以补充***氯离子,有利于实现***的物理平衡。
采用本发明的方法能够对含杂金精矿熔炼烟尘实现高效综合处理,在有效保证Au、Ag等贵金属回收率的基础上,显著降低所得金精矿中的砷、锑含量,得到锑白、高品位金精矿等终端产品,并使有害元素砷形成高稳定、低毒的砷酸铁,同时通过蒸发方式实现盐酸中氢离子和氯离子的循环利用,***运行过程中原则上不需增加新水和浸出剂,实现了盐酸和水的闭路循环。本发明设计整个流程不产生废水,全湿法工艺避免了有害粉尘的产生,可有效解决含杂金精矿熔炼烟尘综合处理的行业难题。
为进一步了解本发明的内容,现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,包括如下步骤:
步骤一、熔炼烟尘的强化浸出
在1L烧杯中加入4mol/L的盐酸500ml,放入水浴锅中固定并打开搅拌,控制水浴温度60℃,准确称取100.00g含杂金精矿熔炼烟尘缓慢加入烧杯中,搅拌浸出1h,熔炼烟尘成分分析结果如表1,由表中可以看出,待处理烟尘中锑和砷的含量均较高。
步骤二、浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑
上述反应结束后,维持60℃的浸出矿浆温度和浸出液固质量比,加入1.0g锑粉反应0.5h后,将上述矿浆转移至2L烧杯中,缓慢加入1L25℃的自来水,水解固锑反应1h后进行固液分离,得到高锑金精矿60.78g和含砷液1480ml,高锑金精矿成分分析结果如表1,由表1可以看出,经强化浸出、还原及水解固锑处理后,可以有效去除浸出矿浆中的砷,降低砷含量,并对熔炼烟尘中的锑和金、银等贵金属进行高效富集。
步骤三、高锑金精矿的二次浸出
上述高锑金精矿加入到500ml烧杯中,加入4mol/L的盐酸250ml,搅拌条件下控制浸出温度60℃浸出1h,二次浸出浸出结束后进行固液分离,得到含杂较低的高品位金精矿13.65g和二次浸出液265ml,高品位金精矿分析结果如表1。由此可以看出,采用本实施例的方法可以在保证具有较高金、银回收率的基础上,有效降低所得金精矿中的砷、锑、锌、铅等元素含量,从而可以有效减少资源浪费和环境污染。
表1熔炼烟尘及过程产品分析结果%
注:Au、Ag单位为g/t
步骤四、二次浸出液的水解及锑白的生产
将二次浸出液265ml搅拌条件下缓慢加入750ml蒸馏水中,缓慢搅拌条件下反应1h,水解反应结束后固液分离得到二次水解后液1000ml和高品位氯氧锑48.50g;二次水解后液进行蒸发浓缩至250ml左右,浓缩母液返回高锑金精矿的二次浸出,收集蒸发冷凝水750ml左右,返回下一周期二次浸出液的水解。
高品位氯氧锑加入200ml烧杯中,加入100ml蒸馏水,加入质量比为1:1:1的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和EDTA氯氧锑共计3g,用摩尔比1:1浓度为2mol/L的氢氧化钠和氨水混合液,调节矿浆pH=7后反应1h,进行固液分离,滤饼烘干、脱氯液返入二次水解后液进行蒸发处理,得到锑白产品37.01g,锑白成分分析结果如表2,由表中可以看出,采用本实施例的方法可以对烟尘中的锑进行有效回收,且所得锑白产品的纯度相对较高,含杂较少。
表2锑白产品分析结果%
步骤五、含砷液的固砷处理
将1480ml含砷液加入2L烧杯中,按砷铁摩尔比1:1.1加入氯化亚铁,升温至85℃,按砷铁物质的总量通入臭氧进行氧化固砷反应3h,反应结束后固液分离,得到砷酸铁渣和固砷后液,从而可以有效减小砷的危害。固砷后液冷却至20℃后过滤,得到铅精矿和脱铅液,脱铅液蒸发浓缩至母液为500ml左右,用于下一周期的烟尘浸出,收集冷凝水980ml左右用于下一周期的水解固锑工序。
实施例2
本实施例的含杂金精矿火法熔炼烟尘的综合处理方法,包括如下步骤:
步骤一、熔炼烟尘的强化浸出
在带有加热搅拌装置的耐酸反应容器中加入8mol/L的盐酸500ml,然后按液固质量比8:1准确称取复杂金精矿熔炼烟尘缓慢加入反应容器中,控制浸出温度40℃,搅拌浸出2h。
步骤二、浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑
上述反应结束后,维持浸出矿浆温度和浸出液固质量比,向浸出矿浆中加入五价锑化学计量数1.2倍的锑反应0.5h后,将上述矿浆转移至烧杯中,缓慢加入浸出矿浆总体积4.0倍25℃的自来水,水解固锑反应2.5h后进行固液分离,得到高锑金精矿和含砷液。
步骤三、高锑金精矿的二次浸出
上述高锑金精矿加入到500ml烧杯中,加入8mol/L的盐酸250ml,搅拌条件下控制浸出温度40℃浸出1.5h,二次浸出浸出结束后进行固液分离,得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液。
步骤四、二次浸出液的水解及锑白的生产
将二次浸出液于搅拌条件下缓慢加入6倍体积的蒸馏水中,缓慢搅拌条件下反应0.5h,水解反应结束后固液分离得到二次水解后液和高品位氯氧锑;二次水解后液进行蒸发浓缩,浓缩母液返回高锑金精矿的二次浸出,收集蒸发冷凝水返回下一周期二次浸出液的水解。
高品位氯氧锑加烧杯中,并加入高品位氯氧锑质量2.5倍的蒸馏水及氯氧锑质量2.5%的转化剂,本实施例的转化剂为质量比为1:1的十二烷基硫酸钠与EDTA氯氧锑的混合物,用摩尔比1:1浓度为2.2mol/L的碳酸氢钠和氨水混合液,调节矿浆pH=9后反应4h,进行固液分离,滤饼烘干、脱氯液返入二次水解后液进行蒸发处理,即得到锑白产品。
步骤五、含砷液的固砷处理
将含砷液加入2L烧杯中,按砷铁摩尔比1:1.2加入氯化铁,升温至40℃,按砷铁物质的总量通入氯气进行氧化固砷反应2h,反应结束后固液分离,得到砷酸铁渣和固砷后液。固砷后液冷却至20℃后过滤,得到含铅渣和脱铅液,将脱铅液进行蒸发浓缩,母液用于下一周期的烟尘浸出,收集冷凝水用于下一周期的水解固锑工序。
实施例3
本实施例的含杂金精矿火法熔炼烟尘的综合处理方法,包括如下步骤:
步骤一、熔炼烟尘的强化浸出
在带有加热搅拌装置的耐酸反应容器中加入2mol/L的盐酸500ml,然后按液固质量比3:1准确称取复杂金精矿熔炼烟尘缓慢加入反应容器中,控制浸出温度85℃,搅拌浸出0.5h。
步骤二、浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑
上述反应结束后,维持浸出矿浆温度和浸出液固质量比,向浸出矿浆中加入五价锑化学计量数1.1倍的锑反应1.5h后,将上述矿浆转移至烧杯中,缓慢加入浸出矿浆总体积3.0倍25℃的自来水,水解固锑反应2h后进行固液分离,得到高锑金精矿和含砷液。
步骤三、高锑金精矿的二次浸出
上述高锑金精矿加入到500ml烧杯中,加入2mol/L的盐酸330ml,搅拌条件下控制浸出温度82℃浸出0.5h,二次浸出浸出结束后进行固液分离,得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液。
步骤四、二次浸出液的水解及锑白的生产
将二次浸出液于搅拌条件下缓慢加入4倍体积的蒸馏水中,缓慢搅拌条件下反应2h,水解反应结束后固液分离得到二次水解后液和高品位氯氧锑;二次水解后液进行蒸发浓缩,浓缩母液返回高锑金精矿的二次浸出,收集蒸发冷凝水返回下一周期二次浸出液的水解。
高品位氯氧锑加入烧杯中,并加入高品位氯氧锑质量2倍的蒸馏水,并加入氯氧锑质量8%的转化剂,本实施例的转化剂为质量比为1:1.3的十二烷基苯磺酸钠和EDTA氯氧锑的混合物,用摩尔比1:1.5浓度为1.8mol/L的碳酸氢铵和氨水混合液,调节矿浆pH=7后反应3h,进行固液分离,滤饼烘干、脱氯液返入二次水解后液进行蒸发处理,即得到锑白产品。
步骤五、含砷液的固砷处理
将含砷液加入2L烧杯中,按砷铁摩尔比1:1.15加入氯化铁,升温至52℃,按砷铁物质的总量通入氯气进行氧化固砷反应3.5h,反应结束后固液分离,得到砷酸铁渣和固砷后液。固砷后液冷却至20℃后过滤,得到含铅渣和脱铅液,将脱铅液进行蒸发浓缩,母液用于下一周期的烟尘浸出,收集冷凝水用于下一周期的水解固锑工序。
实施例4
本实施例的含杂金精矿火法熔炼烟尘的综合处理方法,包括如下步骤:
步骤一、熔炼烟尘的强化浸出
在带有加热搅拌装置的耐酸反应容器中加入5mol/L的盐酸500ml,然后按液固质量比5:1准确称取复杂金精矿熔炼烟尘缓慢加入反应容器中,控制浸出温度20℃,搅拌浸出4h。
步骤二、浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑
上述反应结束后,维持浸出矿浆温度和浸出液固质量比,向浸出矿浆中加入五价锑化学计量数1.2倍的铁反应0.5h后,将上述矿浆转移至烧杯中,缓慢加入浸出矿浆等体积的蒸馏水,水解固锑反应4h后进行固液分离,得到高锑金精矿和含砷液。
步骤三、高锑金精矿的二次浸出
上述高锑金精矿加入到500ml烧杯中,加入5mol/L的盐酸275ml,搅拌条件下控制浸出温度20℃浸出3h,二次浸出浸出结束后进行固液分离,得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液。
步骤四、二次浸出液的水解及锑白的生产
将二次浸出液于搅拌条件下缓慢加入2倍体积的蒸馏水中,缓慢搅拌条件下反应0.5h,水解反应结束后固液分离得到二次水解后液和高品位氯氧锑;二次水解后液进行蒸发浓缩,浓缩母液返回高锑金精矿的二次浸出,收集蒸发冷凝水返回下一周期二次浸出液的水解。
高品位氯氧锑加入烧杯中,加入高品位氯氧锑质量3倍的蒸馏水及氯氧锑质量0.5%的转化剂,本实施例的转化剂为质量比为1:1:1的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和EDTA氯氧锑,用摩尔比1:1浓度为1.5mol/L的氢氧化钠、碳酸氢钠和氨水混合液,调节矿浆pH=8后反应2.5h,进行固液分离,滤饼烘干、脱氯液返入二次水解后液进行蒸发处理,即得到锑白产品。
步骤五、含砷液的固砷处理
将含砷液加入2L烧杯中,按砷铁摩尔比1:1.2加入氯化铁,升温至70℃,按砷铁物质的总量通入氯气进行氧化固砷反应4h,反应结束后固液分离,得到砷酸铁渣和固砷后液。固砷后液冷却至20℃后过滤,得到含铅渣和脱铅液,将脱铅液进行蒸发浓缩,母液用于下一周期的烟尘浸出,收集冷凝水用于下一周期的水解固锑工序。
实施例5
本实施例的含杂金精矿火法熔炼烟尘的综合处理方法,包括如下步骤:
步骤一、熔炼烟尘的强化浸出
在带有加热搅拌装置的耐酸反应容器中加入3mol/L的盐酸500ml,然后按液固质量比5:1准确称取复杂金精矿熔炼烟尘缓慢加入反应容器中,控制浸出温度70℃,搅拌浸出1.5h。
步骤二、浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑
上述反应结束后,维持浸出矿浆温度和浸出液固质量比,向浸出矿浆中加入等五价锑化学计量数的锌反应2h后,将上述矿浆转移至烧杯中,缓慢加入浸出矿浆总体积5.0倍的工业软化水,水解固锑反应0.5h后进行固液分离,得到高锑金精矿和含砷液。
步骤三、高锑金精矿的二次浸出
向上述高锑金精矿加入3mol/L的盐酸200ml,搅拌条件下控制浸出温度70℃浸出1h,二次浸出结束后进行固液分离,得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液。
步骤四、二次浸出液的水解及锑白的生产
将二次浸出液于搅拌条件下缓慢加入等体积的蒸馏水中,缓慢搅拌条件下反应1.5h,水解反应结束后固液分离得到二次水解后液和高品位氯氧锑;二次水解后液进行蒸发浓缩,浓缩母液返回高锑金精矿的二次浸出,收集蒸发冷凝水返回下一周期二次浸出液的水解。
高品位氯氧锑加烧杯中,并加入高品位氯氧锑等质量的蒸馏水及氯氧锑质量3.5%的转化剂,本实施例的转化剂为质量比为1:1:1.2的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和EDTA氯氧锑,用摩尔比1:1浓度为2mol/L的氢氧化钠和氨水混合液,调节矿浆pH=9后反应4h,进行固液分离,滤饼烘干、脱氯液返入二次水解后液进行蒸发处理,即得到锑白产品。
步骤五、含砷液的固砷处理
将含砷液加入2L烧杯中,按砷铁摩尔比1:1.05加入氯化铁,升温至85℃,按砷铁物质的总量通入氯气进行氧化固砷反应3h,反应结束后固液分离,得到砷酸铁渣和固砷后液。固砷后液冷却至20℃后过滤,得到含铅渣和脱铅液,将脱铅液进行蒸发浓缩,母液用于下一周期的烟尘浸出,收集冷凝水用于下一周期的水解固锑工序。
Claims (11)
1.一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、熔炼烟尘的强化盐酸浸出
按液固质量比为3:1-8:1将待处理熔炼烟尘加入盐酸浸出液中进行浸出处理;
步骤二、浸出矿浆中高价锑的还原及水解固锑
浸出反应结束后,维持浸出矿浆温度和浸出液固质量比,向浸出矿浆中加入五价锑化学计量数1.0-1.2倍的还原剂进行还原反应;还原反应结束后继续添加水进行水解固锑,待水解反应结束后进行固液分离,得到高锑金精矿和含砷液;
步骤三、高锑金精矿的二次浸出
将所得高锑金精矿置于盐酸浸出液中进行二次浸出,浸出结束后进行固液分离,得到含杂较低的高品位金精矿和二次浸出液;
步骤四、二次浸出液水解及锑白的生产
将二次浸出液加入到水中进行二次水解,然后经固液分离得到二次水解后液和高品位氯氧锑;向所得高品位氯氧锑中加入蒸馏水和转化剂,并将溶液pH调至7-9进行脱氯转型,反应1-4h后进行固液分离,得到锑白产品和脱氯液;
步骤五、含砷液的固砷处理
将含砷液置于反应器中,按砷铁摩尔比为1:1.05-1.2加入氯化铁或氯化亚铁,升温至40-85℃,然后加入氧化剂进行氧化固砷反应2-4h,反应结束后进行固液分离,得到砷酸铁渣和固砷后液。
2.根据权利要求1所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:所述步骤一中控制盐酸浓度为2-8mol/L,浸出温度为20-85℃,浸出时间为0.5-4h。
3.根据权利要求1所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:所述步骤二中的还原剂选用铁、锌或锑单质,还原反应时间为0.5-2h。
4.根据权利要求3所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:所述步骤二中的还原剂优选为锑单质。
5.根据权利要求1所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:所述步骤二中水解时水的添加量为浸出矿浆总体积的1.0-5.0倍,水解时间为0.5-4h;所述步骤四中二次水解时水的添加量为二次浸出液体积的1.0-6.0倍,水解时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:将步骤四中所得二次水解后液进行蒸发浓缩,浓缩母液循环用于高锑金精矿的二次浸出,蒸发冷凝水循环用于二次浸出液的水解;脱氯转型所得脱氯液返入二次水解后液进行蒸发处理。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:所述步骤四中脱氯转型的转化剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和EDTA中的任意两种或三种的混合物,转化剂的添加量为氯氧锑质量的0.5-8%,水的添加量为高品位氯氧锑质量的1-3倍。
8.根据权利要求7所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:所述步骤四中采用氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水和碳酸氢铵中的两种以上的组合碱对pH进行调节。
9.根据权利要求8所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:所述步骤四中脱氯转型的转化剂选用包含EDTA的组合转化剂,并采用含氨水的组合碱对高品位氯氧锑溶液的pH值进行调节。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:将步骤五中所得固砷后液进行冷却沉铅,固液分离后得到铅精矿和脱铅液,将脱铅液进行蒸发浓缩得到蒸发母液和冷凝水,蒸发母液返至烟尘浸出工序,冷凝水返至水解固锑工序。
11.根据权利要求10所述的一种含杂金精矿熔炼烟尘的综合处理方法,其特征在于:步骤五中的氧化剂选用双氧水、臭氧、氯气及氯酸钠中的一种或两种以上的任意组合氧化剂。
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