CN101565780B

CN101565780B - 一种多金属硫化铅锌矿的冶炼方法

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Publication number: CN101565780B
Application number: CN2009100593307A
Authority: CN
Inventors: 舒宏庆; 缪加坦
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101565780A

Abstract

本发明公开了一种多金属硫化铅锌矿的冶炼方法，通过将多金属硫化铅锌矿碳酸化转化、固液分离过滤，固相用萃取剂萃取回收单质硫，然后将含有残余硫化物的碳酸铅锌矿与造硫剂、还原剂及添加剂混合进行电炉熔炼得粗铅，同时针对冶炼过程中产生的烟尘通过布袋收尘器收尘，烟尘经碱液、氧化剂溶液搅拌浸出后，针对不同金属加入不同的处理剂，回收烟尘中的其他有价金属。本发明通过将多金属硫化铅锌矿中的硫转化成固体硫，从根本上消除含硫气体对大气环境质量的影响，避免了环境污染；同时回收各种有价金属元素，提高原料的综合回收利用率。

Description

一种多金属硫化铅锌矿的冶炼方法

技术领域

本发明属于一种金属的还原方法，特别是涉及一种多金属硫化铅锌矿的冶炼方法。

背景技术

多金属硫化铅锌矿含有铅、锌等基本金属，常伴生有钼、锗、铟、钒等希贵金属，以及硫、硅、铝等脉石，传统的冶炼方法为鼓风炉炼锅法，该方法存在流程长、能耗大、环境污染大等缺点，上世纪八十年代后期陆续出现了直接炼治方法，如基夫赛特法(闪速炉法)、氧气顶炼沿法(TBRC法)以及氧气底次炼治法，但就其氧化与还原原理来说与鼓风炉炼锅法并无原则上的差异，均为氧化——还原熔炼，其氧化过程是采用的烧结法，且须在高温条件下进行的，不但耗能大、原料的综合回收利用率低，而且在氧化过程中会释放出大量的含硫气体。

为了消除二氧化硫、含铅锌烟尘和铅蒸汽对环境的污染，近几十年来，许多冶金工作者致力于研究铅的湿法冶金，归纳起来有酸性浸出，碱性浸出，盐类浸出和胺类浸出。有代表性的方法主要有[何蔼平等，面向21世纪我国铅冶炼技术的改造和发展思考，有色金属：冶炼部分，2000，2-6]：(1)FeCl₃浸出得到PbCl₂、PbCl₂熔盐电解得铅或水溶液电解得铅。但此方法在工业化方面存在氯化物水溶液和氯气腐蚀性强；铅在氯化物体系中溶解度低，导致设备尺寸大，增加投资等困难。(2)硅氟酸介质的氧化浸出一净化一电积，其浸出反应速度快，铅在硅氟酸溶液中的溶解度较大，都是其优点，然而由于Fe³⁺还原为Fe比Pb还原为金属铅的反应易于进行，故需采用隔膜电解，又是其工业化的困难所在。(3)铅精矿固相转化一浮选一氯化铅隔膜电解产出海绵铅，用FeCl₃一NaCl溶液使铅由PbS转化为PbCl₂，然后用浮选的办法，分选出含其它金属硫化物的硫精矿和氯化铅。氯化铅隔膜电解用P₂₀₅阴离子膜，电解用石墨或涂钉钛网做阳极，钛板做阴极，电积产生的海绵铅落到电解槽底的涤纶布传送带上，由机械送出槽外，压密后熔铸成产品。但冶炼过程中需要用到隔膜电解等方法，操作存在一定难度，能耗也较大。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一是将多金属硫化铅锌矿中的硫转化成固体硫，从根本上消除含硫气体对大气环境质量的影响，减少环境污染；

本发明需要解决的另一技术问题是提高原料中的有价金属综合回收利用率及底品位多金属硫化铅锌矿的混合冶炼。

为了解决上述问题，本发明的一方面提供了一种多金属硫化铅锌矿的冶炼方法，其特征在于多金属硫化铅锌矿经过碳酸化转化、固液分离过滤、固相用萃取剂萃取回收单质硫后，将含有残余硫化物的碳酸铅锌矿与造硫剂、还原剂及添加剂混合进行熔炼。其中造硫剂优选为富含氧化铁的硫酸烧渣，还原剂优选为粉煤或焦粉，添加剂优选为苏打；萃取剂优选自煤油或四氟乙烯；含有残余硫化物的碳酸铅锌矿与造硫剂、还原剂及添加剂混合进行熔炼时优选电炉熔炼。

本发明另一方面提供了一种多金属硫化铅锌矿碳酸化转化的方法：所述的多金属硫化铅锌矿碳酸化转化是以碳酸铵盐为转化剂，在多金属硫化铅锌矿矿粉与碳酸铵盐水溶液的反应过程中通入含氧气体，反应后过滤得含有残余硫化物的多金属碳酸铅锌矿。优选以碳酸氢铵水溶液为转化剂，在带有搅拌器的钢制反应罐中，矿粉与碳酸氢铵水溶液的固液的质量比为1∶5，碳酸氢铵水溶液的浓度0.8mol/L，反应温度50℃±5℃，反应过程中不断通入空气，反应5～6小时后过滤得含有残余硫化物的多金属碳酸铅锌矿。

本发明再一方面提供了多金属硫化铅锌矿的冶炼方法中萃取硫的方法，所述萃取硫的方法为将多金属硫化铅锌矿碳酸化转化后得到固相产物与煤油按固液质量比1∶5，装入密封容器中，加热至120℃，趁热过滤，滤液冷却至室温，析出元素硫。

本发明一方面也提供了多金属硫化铅锌矿的冶炼产生的炉渣和铁硫的处理方法，将炉渣和铁硫风化过筛后，分出炉渣，用60～70℃的热水浸取3次，过滤后的浸渣调浆，并用70～80℃热水洗涤，然后过滤，合并得到的浸液和洗涤水，通过碳酸化处理回收钼和再生碳酸钠；将浸渣在室温干燥，然后再反复用水浇湿和晾干，让铁硫的颜色逐渐转变为红黄色，后用萃取法提取硫后得冰铜渣。

本发明一方面也提供了一种多金属硫化锌铅矿冶炼产生的烟尘回收方法，将含有残余硫化物的碳酸铅锌矿与造硫剂、还原剂及添加剂混合进行熔炼产生的烟尘用氢氧化钠溶液搅拌浸取，浸取液中加入烟尘量6％的氧化剂，固液分离过滤后，按滤液中的锗含量加入浓度为30％的丹宁，反应后过滤获得含锗2％以上的丹宁锗精矿；沉锗后的碱性滤液中加入锌粉，反应后过滤获得海绵铅；滤液中通入二氧化碳气体，室温反应2-3小时后过滤得碱式碳酸锌，滤液经石灰苛化后，转化为氢氧化钠溶液，将其浓缩后返回浸出工序浸出新的烟尘。优选将所得到的烟尘用氢氧化钠溶液在95℃~100℃搅拌浸取，浸取液中加入烟尘量6％的氧化剂硝酸钠，浸取时间90分钟，过滤，然后按滤液中的锗含量加入浓度为30％的丹宁，锗在丹宁的含量为30分之一，搅拌，沉淀温度为60～70℃，搅拌反应时间20分钟，过滤获得含锗2％以上的丹宁锗精矿；沉锗后的碱性溶液中加入粒度-200的锌粉，40℃～50℃搅拌反应1.5～2小时后过滤获得粗铅；滤液中通入0.6Mpa二氧化碳气体，室温反应2-3小时后过滤得碱式碳酸锌，余液经石灰苛化后，转化为氢氧化钠溶液，将其浓缩至含300g/L，返回浸出工序浸出新的烟尘。

与现有多金属铅锌矿冶炼工艺相比，本发明存在以下有益效果：

1、从根本上消除含硫气体对大气环境质量的影响，尽量避免了环境污染；

2、原料中有价金属回收利用率高，入炉原料品位底，节约了冶炼成本。

3、利用了工业废渣如黄铁矿烧渣(硫酸烧渣)，既节省了成本，同时又回收废渣中的有色金属及贵金属。

附图说明

图1多金属硫化铅锌矿或精矿碳酸化转化——还原造硫熔炼流程图

图2多金属硫化铅锌矿或精矿碳酸化转化中产生的烟尘的回收利用流程图

具体实施方式

以原料成份为(质量百分比)：Pb 25-48％，Zn 6-13％，Fe 5.5-22％，S 9-22％，SiO₂ 2-13％，Al₂O₃ 0.6-2.3％，其中金和银的含量为Ag 180-580g/t，Au 0.8-1.3g/t，矿粉粒度-200目的多金属硫化铅锌矿为本发明的一个具体实施方式，但本发明内容并不限于该具体实施例，针对本发明技术方案进行变形和改进，均应落在本发明的保护范围内。

1、多金属硫化铅锌矿的碳酸化转化

反应式：PbS(固)+(NH4)₂CO₃(液)+1/2O₂(气)+H₂O(液)＝PbCO₃(固)+S°(固)+2NH₄OH(液)

以碳酸氢铵水溶液为转化剂，在带有搅拌器的钢制反应罐中，矿粉与碳酸氢铵水溶液的固液比为1∶5(质量比)，碳酸氢铵水溶液的浓度0.8mol/L，反应温度50℃±5℃，在反应过程中不断通入空气，反应5～6小时后，固液分离过滤，分离出的固相部分(滤液的主要成分为NH₄OH，另行处理)。固相部分的组成主要为碳酸铅矿和少量未转化硫化铅锌矿及原料中的脉石，还包括了所含Au、Ag、以及未反应的Cu、Zn、Mo的硫化物和被转化成的单质硫。硫化铅锌矿中的硫化铅碳酸化转化率75％～85％。

2、从固相产物中提取硫磺

采用煤油或四氟乙烯为萃取剂。将实施例1中分离出的固相产物与煤油或四氟乙烯按固液比1∶5(重量)装入有回流冷凝器和搅拌器的密封容器中，采用夹套加热至120℃，原料中的单质硫即溶于煤油，趁热过滤，然后将载硫液体冷却至室温，析出元素硫，过滤得硫磺，硫磺纯度达99％，脱硫滤为96％以上。萃取元素硫的煤油，返回萃流工序，循环使用。

3、提取硫磺后的碳酸铅矿还原造硫溶炼

将脱硫后的碳酸铅矿与造硫剂、添加剂、还原剂、熔剂混合制球或压团。以硫酸烧渣作造硫剂，硫酸烧渣的用量可以通过化学计算确定，硫酸烧渣不仅应满足还原造硫的要求，同时还要满足造渣的要求，炉渣含FeO控制在22％～32％范围内；添加剂为苏打，苏打的量为矿量的6～10％；熔剂为石灰粉，其用量为矿量的2～4％；还原剂为粉煤或焦粉，粒度0～2mm，固定碳含量要求大于76％，用量为矿量的6～8％；球团矿的直径Φ10～Φ25mm，团块粒度直径则为25～40mm，入炉的球团或团块水份要求小于2％，落下指数(＞5mm)＞87％，溶炼作业是在1250KVA的电炉内进行的，工作电压82V，工作电流8812A，溶炼温度1050～1150℃)。

电炉还原造硫熔炼的产物为：

1)、粗铅：粗铅富集原料中Pb、Au、Ag，Pb回收率＞97％、Au回收率＞98％、Ag回收率＞95％，粗铅中铅的含量＞98％，粗铅可直接出售。

2)、铁硫：又称渣冰铜或钠冰铜。产率为入炉矿量的7～10％，主要成份为FeS，NaS，Na₂SiO₃，铁硫还富集原料中86％铜(Cu)，21％锌(Zn)，90％的硒和碲，以及96％以上的钼(Mo)。铁硫可用作提取铜(Cu)、钼(Mo)和回收硫(S)的原料。

3)、烟尘：烟尘是通过布袋收尘器捕集的粉状物料，产率为原料量的6～13％，原料中的铅少部分挥发进入烟尘，78％的锌和60％的锗进入烟尘。从烟尘中可以回收锌、铅、锗。

4)、炉渣：原料中绝大部分的SiO₂，Al₂O₃，全部的CaO和部分FeO进入炉渣，炉渣含铅含量小于0.5％，此渣可出售水泥厂使用。

5)、炉气：通过布袋收尘器捕集的粉状物料后的烟炉气，主要为成分CO₂气体，CO₂气体用做后工序的碳酸化处理使用。

4、铁硫的处理方法

由于铁硫含有Na₂S，很容易吸水风化，将风化后的铁硫过筛，分出炉渣，用60～70℃的热水浸取，液/固重量比为3∶1，浸取时间50min，过滤后的浸渣再按液/固重量比1.5调浆洗涤，洗涤水温度70～80℃，洗涤60min后过滤，将浸液和洗涤水合并，这就保证了铁硫中绝大部分钠盐转入溶液，浸出液还富集了铁硫中96％以上的钼。浸出渣保留了浸出料中的FeS和99％以上的铜、98％以上的锌。此渣可进一步提取硫后外销，浸出液则通过碳酸化处理回收钼和再生碳酸钠。

5、从水浸铁硫渣中进一步提取硫

将水浸铁硫渣在室温下自然晾干，然后再用水浇湿，再晾干，反复若干次，让铁硫的颜色逐渐转变为红黄色，FeS氧化成氧化铁(Fe₂O₃)和元素硫。当FeS的转化率达80％以上，再按前面工序煤油萃取硫的方法提取硫。前面两次提硫，可回收原料99％硫，提硫后的余下物时为Fe₂O₃，该氧化物(冰铜渣)含Cu8~12％，Zn6~9％，Pb4~8％，Fe35~40％，Ag550~880g/t。

6、步骤3中的浸出液和步骤1中的滤液的碳酸化

利用实施例3中产生的炉气(主要成分为CO₂)分别对两种溶剂进行碳酸化处理。碳酸化温度为40～50℃，碳化压力0.6Mpa，碳化时间2-3h，铁硫浸出液在上述条件下，析出NaHCO₃，使苏打得以再生，实施例4中的浸出液可回收全过程80％的苏打用量。析出碳酸氢钠后的溶液可采用常规的方法从溶液中回收钼。

步骤1中的滤液，在上述条件下重新转变为碳酸氢铵溶液，反回硫化铅锌矿碳酸化转化作业，循环使用。通过上述处理可回收全过程90％以上的NH₄HCO₃。7、从烟尘回收锗、铅、锌

氢氧化钠溶液的浓度300g/L，烟尘与氢氧化钠溶液的固液比为1∶6，浸出温度95℃~100℃，氢氧化钠溶液浸取时，加入烟尘重量6％的氧化剂硝酸钠，浸出时间90min，在上述条件下烟尘中锌的浸出率大于92％，铅的浸出率大于95％，锗的浸出率大于95％，浸出渣通过洗涤后储存。

8、从实施例7的碱浸液中回收锗

按溶液中的锗(Ge)含量计算加入丹宁，丹宁和锗反应生成丹宁锗，锗∶丹宁的重量比＝1∶30(以锗含量计)，丹宁的浓度为30％，反应温度为60～70℃，搅拌反应时间20min，后过滤进行固液分离提取锗，获得含锗2％以上的丹宁锗精矿。

9、从步骤8的沉锗后的碱性溶液中回收铅

铅的回收采用锌粉置换，锌粉粒度-200，置换温度40℃～50℃，置换时间1.5～2h，并不断搅拌，产出海绵铅，后过滤进行固液分离提取铅，铅的回收率大于99％。海绵铅经过洗涤干燥后，放入溶炼作业的铅定模中，利用出铅时，熔融铅液的显热，将其冲化成为粗铅锭。

10、从步骤9的回收铅后的溶液中回收锌

向碱性溶液中通入0.6Mpa二氧化碳气体，温度反应2-3h，溶液中的锌即以ZnCO₃.Zn(OH)₂的形态从溶液中析出，后过滤进行固液分离提取碱式碳酸锌，提取碱式碳酸锌后的滤液主要为Na₂CO₃溶液，经石灰苛化后，转化为NaOH溶液，将其溶液浓缩至含NaOH 300g/L浓度，返回浸出工序浸出新的烟尘，循环利用。

Claims

1.一种多金属硫化铅锌矿的冶炼方法，其特征在于在多金属硫化铅锌矿粉与转化剂碳酸铵盐水溶液的反应过程中通入含氧气体，反应后过滤得含有残余硫化物的多金属碳酸铅锌矿，固液分离过滤，将固相和煤油或四氟乙烯按固液质量比1∶5装入密闭容器，加热至120℃、趁热过滤、滤液冷却至室温，析出元素硫后，将含有残余硫化物的碳酸铅锌矿与富含氧化铁的硫酸烧渣、固定碳含量大于76％的粉煤或焦粉、占矿量总量6-10％的苏打和占矿量总量为2-4％的石灰粉混合制球或压团后于1050-1150℃进行熔炼；其中所述富含氧化铁硫酸烧渣的用量通过化学计算确定，不仅应满足还原造硫的要求，同时还要满足造渣的要求，炉渣含FeO控制在22％～32％范围内。

2.根据权利要求1所述的多金属硫化铅锌矿的冶炼方法，其特征在于以碳酸氢铵水溶液为转化剂，在带有搅拌器的钢制反应罐中，矿粉与碳酸氢铵水溶液的固液的质量比为1∶5，碳酸氢铵水溶液的浓度0.8mol/L，反应温度50℃±5℃，反应过程中不断通入空气，反应5～6小时后过滤得含有残余硫化物的多金属碳酸铅锌矿。

3.根据权利要求1或2所述的多金属硫化铅锌矿的冶炼方法，其特征在于含有残余硫化物的碳酸铅锌矿与富含氧化铁的硫酸烧渣、粉煤或焦粉、苏打和石灰粉混合进行熔炼产生的炉渣和铁硫，风化过筛后，分出炉渣，用60～70℃的热水浸取3次，过滤后的浸渣调浆，并用70～80℃热水洗涤，然后过滤，合并得到的浸液和洗涤水，通过碳酸化处理回收钼和再生碳酸钠；将浸渣在室温干燥，然后再反复用水浇湿和晾干，让铁硫的颜色逐渐转变为红黄色，后用萃取法提取硫后得冰铜渣。

4.根据权利要求3所述的多金属硫化铅锌矿的冶炼方法，其特征在于将含有残余硫化物的与富含氧化铁的硫酸烧渣、粉煤或焦粉、苏打和石灰粉混合进行熔炼产生的烟尘用氢氧化钠溶液搅拌浸取，浸取液中加入烟尘量6％的氧化剂，固液分离过滤后，按滤液中的锗含量加入浓度为30％的丹宁，反应后过滤获得含锗2％以上的丹宁锗精矿；沉锗后的碱性滤液中加入锌粉，反应后过滤获得海绵铅；滤液中通入二氧化碳气体，室温反应2-3小时后过滤得碱式碳酸锌，滤液经石灰苛化后，转化为氢氧化钠溶液，将其浓缩后返回浸出工序浸出新的烟尘。

5.根据权利要求4所述的多金属硫化铅锌矿的冶炼方法，其特征在于所得到的烟尘用氢氧化钠溶液在95℃～100℃搅拌浸取，浸取液中加入烟尘量6％的氧化剂硝酸钠，浸取时间90分钟，过滤，然后按滤液中的锗含量加入浓度为30％的丹宁，锗在丹宁的含量为30分之一，搅拌，沉淀温度为60～70℃，搅拌反应时间20分钟，过滤获得含锗2％以上的丹宁锗精矿；沉锗后的碱性溶液中加入粒度-200的锌粉，40℃～50℃搅拌反应1.5～2小时后过滤获得粗铅；滤液中通入0.6Mpa二氧化碳气体，室温反应2-3小时后过滤得碱式碳酸锌，滤液经石灰苛化后，转化为氢氧化钠溶液，将其浓缩至含300g/L，返回浸出工序浸出新的烟尘。