CN108033600A - 一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法及应用，属于有机工业废水处理领域，所述集成预处理方法为：使废水依次进入pH调节池、芬顿流化床反应器、絮凝沉淀池、催化臭氧反应器和催化铁还原池进行处理，整个处理过程成本低、效果好，可有效解决高浓高毒农药废水有机物浓度高、可生化性差和生物毒性高等问题，且对后续生化处理具有促进作用，处理后的废水出水稳定满足后续生化处理要求，辅以后续生化处理，出水可稳定达到国家一级排放标准，所述方法应用于高浓高毒农药废水预处理领域。

Description

一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法及应用

技术领域

本发明属于有机工业废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种高浓高毒农药废水的预处理集成处理方法及其应用。

背景技术

农药在农业生产中发挥了至关重要的作用，有力地推动现代农业的发展。近年来，我国农药工业发展迅速，随之而来的农药废水产生量也日益俱增。农药废水含有大量对环境和人体有毒有害物质，因此农药废水的有效治理十分关键。

高浓高毒农药废水具有如下几个特点：1)其COD值通常在10000～40000mg/L，与普通工业园区废水COD≤500mg/L相比，该类型废水具有有机物浓度高的特点；2)成分复杂，水质变化大；3)盐分较高；4)难降解有机物含量高；5)废水生物毒性高。因此该废水的治理存在较大的难度；随着国家对环保问题的重视，近年来不断完善的环境保护法，提高了废水的排放标准，因此农药废水的治理受到越来越高的关注。

对于高浓高毒农药废水的治理，通常采用的方法为对废水首先进行预处理去除农药废水中的部分难降解有机物，以提高废水的可生化性，再采用生化处理进行后续处理使最终出水满足标准。

目前最为常用的预处理方法为物化预处理法，其中包括微电解法、高级氧化法、微电解+高级氧化法的组合工艺等。然而由于农药废水水质的特殊性，现有的技术的预处理方法通常存在以下几个方面的缺陷：1)预处理效果不理想，预处理时仅考虑到提高废水的可生化性，未考虑废水生物毒性的削减，高毒性废水的存在抑制后续生化***中微生物的毒性，使微生物不能正常生存，对生化***的处理效果产生极为不利的影响，进一步增加了生化***处理的难度；2)预处理处理效果不稳定，常对生化***造成冲击，生化***处理单元难以稳定运行；3)农药废水的浓度较高，处理时需要消耗大量的药剂，进一步增加了运行成本。

经检索，现有技术也已公布了较多的技术方案，中国专利号CN201010526394.6，授权公告日为2012年7月4日的申请案公开了一种高浓度农药废水的综合治理方法，该申请案的方法中预处理为中和、隔油絮凝或蒸发除盐中的一种或两种以上处理方法的组合，在该申请案实施例1中描述了预处理后的水质情况，其预处理后废水的COD仍高达22000mg/L，预处理效果并不明显。专利申请号CN201610916590.1，公开日为2017年01月11日的申请案公开了一种高浓度农药废水碳循环厌氧组合MBBR处理方法，该申请案的方法将废水进行pH调节后即投加营养，然后进行厌氧反应、厌氧内循环、厌氧外循环、出水贮槽、MBBR生化反应处理***处理。上述两个申请案的预处理方法均较为简单，没有涉及可生化性的提高和毒性的削减，因此加大了生化处理的难度和复杂程度，投入成本过高。

因此如何能够在预处理阶段高效、稳定、经济的去除废水中的难降解有机污染物，实现废水可生化性的提高和生物毒性的消减是农药废水治理的关键。

现有技术也已公布了相关的申请案，如中国专利号CN201010561525.4，公开日为2011年5月4日的申请案公布了吡虫啉农药废水的处理方法，该申请案的预处理方法为化学除磷、Fe-C微电解，Fenton氧化和催化氧化的组合工艺，该预处理工艺可有效降低废水有机污染物浓度，然而该申请案的方法受COD浓度的限制，在废水COD较高时存在处理效果不够理想的缺陷；Fe-C微电解沉淀出水后COD过高，如≥15000mg/L，后续Fenton反应效果相对不是最高，则需要通过配水稀释降低COD至≤15000mg/L后进入Fenton反应，才可使Fenton反应COD去除率有较高效率；且该申请案的方法仅仅统计了综合COD指标，并未统计可生化性提高数据，也未提及对废水生物毒性的削减作用。此外，专利申请号CN201710201176.7，公开日为2017年7月25日的申请案公开了一种处理农药废水的电极及其制备和应用，该申请案的预处理方法利用由钛基体和覆盖于钛基体表面的金属氧化物层组成的电极进行农药废水处理，所述的金属氧化物层由氧化铂、氧化锡和氧化锑组成，利用该申请案的方法可有效降低废水COD以及提高废水可生化性，但并未提及生物毒性削减的作用，且电极材料要求极高，在一定程度上增加了投资成本，大规模工程化应用难度较大。

现有技术中已经公布的废水处理方法多种多样，然而针对于农药废水高浓高毒的特点，如何能在废水COD值极高，有机物种类极为复杂、毒性较大的条件下，依然能够使废水处理达到较好的效果，需要在预处理阶段即解决上述问题，从而为后续生化处理提供更大的便利。因此，基于现有技术的缺陷，亟需开发一种新的能够高效、稳定、经济的去除有机污染物、提高废水可生化性、有效削减废水生物毒性的预处理方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的高浓高毒农药废水预处理存在的效果不理想、处理出水不稳定、不能有效保证后续生化单元的稳定、运行费用高等问题，本发明旨在提供一种高浓高毒农药废水的预处理集成处理方法及其应用。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法，所述方法使废水依次经过芬顿流化床氧化、絮凝沉淀、催化臭氧氧化、催化铁还原步骤处理。

作为本发明更进一步的改进，所述方法还包括芬顿流化床氧化步骤前的pH调节步骤。

作为本发明更进一步的改进，所述的高浓高毒农药废水的COD值为25000～40000mg/L。

作为本发明更进一步的改进，所述的芬顿流化床氧化步骤中，采用芬顿流化床反应器进行处理，反应器内担体为石英砂，所述石英砂的填装率15～30％。

作为本发明更进一步的改进，所述的芬顿流化床氧化步骤中，控制水力停留时间为2～4h。

作为本发明更进一步的改进，所述的芬顿流化床氧化步骤中，投加双氧水、硫酸亚铁溶液进行芬顿氧化处理，双氧水与硫酸亚铁溶液中Fe²⁺的摩尔比为20～(30：1)。

作为本发明更进一步的改进，所述催化臭氧氧化步骤中，将催化臭氧反应器内部填装多孔硅胶负载金属氧化物催化剂，所述催化剂的填装率为30％～50％。

作为本发明更进一步的改进，所述催化铁还原步骤中控制水力停留时间1～2h；催化铁还原池底部采用空气搅拌的方式，控制催化铁还原池内曝气强度为5.0～10.0L/min。

作为本发明更进一步的改进，所述方法包括以下步骤：

步骤1)、pH调节：调节所述的废水pH值至4.0～5.0；

步骤2)、芬顿流化床氧化：将步骤1)处理后的废水引入芬顿流化床反应器，投加双氧水、硫酸亚铁溶液进行芬顿氧化处理，处理后出水；

步骤3)、絮凝沉淀：将步骤2)处理后出水引入絮凝沉淀池，调节废水pH至7.5～9.5，再投加聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀反应，所述絮凝沉淀反应后将出水与沉淀分离；

步骤4)、催化臭氧氧化：将步骤3)处理后出水引入催化臭氧反应器，进行臭氧氧化处理，处理后出水；

步骤5)、催化铁还原：将步骤4)处理后出水引入催化铁还原池进行还原处理。

作为本发明更进一步的改进，所述方法应用于高浓高毒农药废水预处理领域。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，针对于高浓高毒农药废水具有的COD值高、难降解物质多、毒性大等特点，使废水依次经过芬顿流化床氧化、絮凝沉淀、催化臭氧氧化、催化铁还原方法进行预处理，各个步骤之间产生协同作用，不仅显著提高了废水可生化性，还使废水毒性大幅度削减；从而克服了现有技术中采用微电解法、高级氧化法、微电解+高级氧化法等物化处理方法处理时效果不理想的问题，利用本发明的方法处理后出水稳定满足后续生化处理要求，为后续生化处理提供了极大的便利，与生化处理结合处理出水可稳定达到国家一级排放标准；

(2)本发明的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，根据废水特点，首先从难降解有机物多、种类复杂的特性入手，利用芬顿流化床氧化处理的无选择性、氧化降解能力强的特点首先作用于废水中的难降解有机物，使废水中大量难降解有机物得到大幅度削减，利用絮凝沉淀作用将产生的大量悬浮物颗粒去除，进一步降低COD值；再采用催化臭氧氧化作用进行针对性处理，大量大分子或杂环类物质开环断链为小分子，废水可生化性提高，生物毒性得到有效削减；最后利用催化铁还原作用进一步提高废水可生化性，同时大幅度削减废水生物毒性，最终出水可生化性显著提高、废水中毒性明显降低，适于生化***处理要求，该预处理集成处理方法提高了后续生化处理的抗冲击能力；

(3)本发明的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，采用芬顿流化床氧化处理、絮凝沉淀、催化臭氧氧化、催化铁还原的组合顺序，在芬顿流化床氧化后进行多级处理，有效避免了进行芬顿流化床氧化处理时投放的H₂O₂对后续生化处理产生的微生物抑制作用，为后续生化处理提供便利；

(4)本发明的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，不仅解决了高浓高毒农药废水的高浓、高毒、可生化性差的问题，出水稳定满足后续生化处理的要求，而且预处理出水含有新生态的低浓度亚铁离子，低浓度亚铁离子能够通过生物酶促提高后续生化***中微生物活性，同时提高污泥的絮凝性；因此利用本发明的预处理方法可进一步提高后续生化处理效率；

(5)本发明的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，利用芬顿氧化流化床氧化担体表面形成的铁氧化物的异相催化作用，能有效提高药剂利用率，同时流化状态增大了废水和催化剂之间的表面积，提高了化学氧化效率，废水有机物的去除效果非常显著，本发明的方法可减少药剂投加量和污泥产量，大幅度降低运行费用；

(6)本发明的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，利用多孔硅胶负载金属氧化物催化剂作为催化臭氧氧化方法中的催化剂，所述的活性金属氧化物为镍、钛、铂的金属氧化物，其具有更强的催化能力，能够显著提高臭氧的有效利用率，在常温就能有效的将大分子等多种难降解有机污染物开环断链，显著提高废水可生化性；该反应过程中臭氧投加量减小，催化剂循环利用，进一步降低运行成本；

(7)本发明的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，催化铁还原步骤中以铁刨花化学镀铜得到高效的催化材料组成填料床，进行废水还原反应，反应条件温和，操作方便；镀铜铁刨花制备方法简单，投入成本较低；铁刨花作为机械加工厂的废料，因此本发明的方法在进行废水处理的同时可以使废料得到资源化利用；

(8)本发明的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，预处理方法运行稳定、可靠、费用低，且易于实现、操作简便，在高浓高毒农药废水预处理方面具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

某农药生产企业高浓高毒废水初始COD值为25000mg/L，pH值为6.0～8.0；利用本发明的方法进行废水处理步骤如下：

1)pH调节：向该高浓高毒废水中投加硫酸调节废水pH值至4.0～5.0；

2)芬顿流化床氧化：使步骤1)处理后的废水进入芬顿流化床反应器，该反应器内担体为石英砂，所述石英砂担体粒径约0.5mm，所述石英砂的装填体积为15％；H₂O₂按照双氧水与COD(以mg/L计)比值为1：4的比例投加；Fe²⁺按双氧水与Fe²⁺的摩尔比为20：1的比例投加；控制水力停留时间为2h；

3)絮凝沉淀：使步骤1)处理后的废水投加石灰调节废水pH值至7.5～9.5，然后再投加聚丙烯酰胺进行絮凝反应，聚丙烯酰胺投加量为5mg/L，沉淀时间为1.5h；

4)催化臭氧氧化：絮凝沉淀出水进入催化臭氧反应器，催化剂填装率为30％；臭氧投加量为20mg/L；控制水力停留时间为1.0h。所述催化剂为多孔硅胶负载金属氧化物催化剂，所述催化剂中的大孔径多孔硅胶作为载体负载活性金属组分，活性金属氧化物为镍、钛、铂的金属氧化物，该活性金属氧化物相对于锰、铜、铁的金属氧化物催化氧化能力更强。

5)催化铁还原：催化臭氧氧化出水进入催化铁还原池，所述的催化铁还原池内填料为镀铜铁刨花，镀铜率为0.15％(质量比)，所述镀铜铁刨花的制备方法为：根据镀铜的质量比配制硫酸铜溶液，将铁刨花置于配制好的硫酸铜溶液进行化学置换镀铜反应，反应1.0h，通过原子吸收分光光度法测溶液中的剩余铜离子，未检出铜离子则表明镀铜过程已完成。所述镀铜铁刨花在催化铁还原池内的堆积密度为0.3t/m³，催化铁还原池反应停留时间为1.5h，每3个月补充一次消耗量；运行过程中控制曝气强度5.0L/min；催化铁还原处理出水经后续生化处理出水稳定达到国家一级排放标准。

表1为本实施例1的废水处理结果。

表1实施例1废水处理结果

由表1可知，该实施例废水经本发明处理后，废水COD值由25000mg/L降至8500mg/L以下，COD总去除率可达66％以上；B/C为COD/BOD₅，代表废水的可生化性，经过本实施例的方法处理后，废水B/C由0提升至0.3以上表明废水可生化性得到有效提高。

EC_{50，48h(V/V,％)}代表废水的急性毒性指标，用斑马鱼为试验生物测定废水急性毒性，EC_{50,48h(％，V/V)}表示48h内斑马鱼死亡数为一半时，废水体积的百分数，超过50％可以说明毒性已被消减到可承受范围。经过本实施例的方法处理后，EC_{50，48h(V/V,％)}由0提升至68.5％以上，表明废水生物毒性得到有效削减。

实施例2

某农药生产企业高浓高毒废水初始COD值为35000mg/L，pH值为6.0～8.0；利用本发明的方法进行废水处理步骤如下：

1)pH调节：投加硫酸调节废水pH至4.0～5.0；

2)芬顿流化床氧化：废水调节pH后，进入芬顿流化床反应器，反应器内担体石英砂按20％填装，双氧水按双氧水与COD(以mg/L计)比值为1：5投加，Fe²⁺按双氧水与Fe²⁺的摩尔比为25：1投加；控制水力停留时间为3h；

3)絮凝沉淀：芬顿氧化处理后，投加石灰调节废水pH至7.5～9.5，然后再投加聚丙烯酰胺进行絮凝反应，聚丙烯酰胺投加量为10mg/L，沉淀时间为2.0h；

4)催化臭氧氧化：絮凝沉淀出水进入催化臭氧反应器，多孔硅胶负载金属氧化物催化剂填装率为40％；臭氧投加量为40mg/L；控制水力停留时间为1.5h；

5)催化铁还原：催化臭氧氧化出水进入催化铁还原池，池内填料为镀铜铁刨花，镀铜率0.25％(质量比)，所述镀铜铁刨花在催化铁还原池内的堆积密度为0.45t/m³，催化铁还原池反应停留时间为1h，每3个月补充一次消耗量；运行过程中控制曝气强度7.0L/min，催化铁还原处理出水经后续生化处理出水稳定达到国家一级排放标准。

表2为本实施例2的废水处理结果。

表2实施例2废水处理结果

由表2可知，废水经本该实施例的方法处理后，废水COD值由35000mg/L降至10100mg/L以下，COD总去除率可达71％以上；废水B/C由0提升至0.3以上，表明废水可生化性得到有效提高；EC_{50，48h(V/V,％)}由0提升至65.3％以上，表明废水生物毒性得到有效消减。

实施例3

某农药生产企业高浓高毒废水初始COD值为40000mg/L，pH值为6.0～8.0；采用本发明方法进行废水预处理的具体步骤如下：

1)pH调节：投加硫酸调节废水pH至4.0～5.0；

2)芬顿流化床氧化：废水调节pH后，进入芬顿流化床反应器，反应器内担体石英砂按30％填装；H₂O₂投加量按双氧水与COD(以mg/L计)比值为1:6投加，Fe²⁺按双氧水与Fe²⁺的摩尔比为30：1投加；控制水力停留时间为4h；

3)絮凝沉淀：芬顿氧化处理后，投加石灰调节废水pH至7.5～9.5，然后再投加聚丙烯酰胺进行絮凝反应，聚丙烯酰胺投加量为10mg/L，沉淀时间为2.0h；

4)催化臭氧氧化：絮凝沉淀出水进入催化臭氧反应器，多孔硅胶负载金属氧化物催化剂填装率为50％；臭氧投加量为50mg/L；控制水力停留时间为2.0h；

5)催化铁还原：催化臭氧氧化出水进入催化铁还原池，池内填料为镀铜铁刨花，镀铜率0.30％(质量比)，所述镀铜铁刨花在催化铁还原池内的堆积密度为0.50t/m³，催化铁还原池反应停留时间为2h，每3个月补充一次消耗量；运行过程中控制曝气强度10.0L/min，催化铁还原处理出水经后续生化处理出水稳定达到国家一级排放标准，表3为本实施例3废水处理结果。

表3实施例3废水处理结果

由表3可知，废水经本该实施例的方法处理后，废水COD值由40000mg/L降至11800mg/L以下，COD总去除率可达70％以上；废水B/C由0提升至0.3以上，表明废水可生化性得到有效提高；EC_{50，48h(V/V,％)}由0提升至70.4％以上，表明废水生物毒性得到有效消减。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述方法使废水依次经过芬顿流化床氧化、絮凝沉淀、催化臭氧氧化、催化铁还原步骤处理。

2.根据权利要求1所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述方法还包括芬顿流化床氧化步骤前的pH调节步骤。

3.根据权利要求1或2所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述的高浓高毒农药废水的COD值为25000～40000mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述的芬顿流化床氧化步骤中，采用芬顿流化床反应器进行处理，反应器内担体为石英砂，所述石英砂的填装率15～30％。

5.根据权利要求4所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述的芬顿流化床氧化步骤中，控制水力停留时间为2～4h。

6.根据权利要求1或5所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述的芬顿流化床氧化步骤中，投加双氧水、硫酸亚铁溶液进行芬顿氧化处理，双氧水与硫酸亚铁溶液中Fe²⁺的摩尔比为20～(30：1)。

7.根据权利要求6所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述催化臭氧氧化步骤中，将催化臭氧反应器内部填装多孔硅胶负载金属氧化物催化剂，所述催化剂的填装率为30％～50％。

8.根据权利要求1或7所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述催化铁还原步骤中控制水力停留时间1～2h；催化铁还原池底部采用空气搅拌的方式，控制催化铁还原池内曝气强度为5.0～10.0L/min。

9.根据权利要求3所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1)、pH调节：调节所述的废水pH值至4.0～5.0；

步骤2)、芬顿流化床氧化：将步骤1)处理后的废水引入芬顿流化床反应器，投加双氧水、硫酸亚铁溶液进行芬顿氧化处理，处理后出水；

步骤3)、絮凝沉淀：将步骤2)处理后出水引入絮凝沉淀池，调节废水pH至7.5～9.5，再投加聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀反应，所述絮凝沉淀反应后将出水与沉淀分离；

步骤4)、催化臭氧氧化：将步骤3)处理后出水引入催化臭氧反应器，进行臭氧氧化处理，处理后出水；

步骤5)、催化铁还原：将步骤4)处理后出水引入催化铁还原池进行还原处理。

10.根据权利要求1所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法的应用，其特征在于：所述方法应用于高浓高毒农药废水预处理领域。