CN111847789A - 催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化加氢生产4‑氨基苯基‑β‑羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺，包括如下步骤：根据废水中残留的双氧水的量，加入硫酸亚铁搅拌反应，反应结束后加入聚丙烯酰胺溶液絮凝、过滤；过滤后的废水用硫酸溶液调pH值，加入还原铁粉搅拌反应，加入氢氧化钠溶液调整pH至中性，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝、过滤；过滤后的废水与设备冲洗水混合均质，进行厌氧生物处理；厌氧生物处理后的废水，采用A‑O生物处理工艺；生物处理后的废水，采用高级氧化深度处理。本发明采用硫酸亚铁催化分解残余的双氧水，还原铁粉在酸性条件下还原降解硝基苯为苯胺或苯胺盐，提高可生化性，为后续生物处理创造条件。
Description
技术领域
本发明涉及到废水处理及环保技术领域，具体涉及一种催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺。
背景技术
4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，其中β-羟乙基砜硫酸酯基是暂时性的水溶性基团，不仅能够提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维的亲和力较低，能达到匀染效果，与纤维作用生成染料-纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性较好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿劳度，是KN型和M型活性染料的中间体，也是乙烯砜最重要的活性基。
常规的生产工艺采用乙酰苯胺合成，工艺过程分别为氯磺化反应、还原反应、缩合反应、酯化反应。具体反应如下：
①氯磺化反应：
主要原料是乙酰苯胺和氯磺酸，反应过程中产生大量的稀硫酸和氯化氢。②还原反应：
还原反应中产生的大量的氯化钠和硫酸钠于废水中。
③缩合反应：
缩合反应中，产生大量的氢氧化钠，中和时废水中产生大量的氯化钠。
④酯化反应：
乙酰苯胺法合成4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯工艺，反应复杂，副产物多，尤其是废水中含有大量Na2SO4、NaCl等混合盐，浓度高达6-10％，吨产品废水产量15-20吨，废水、废气治理难度大，运行费用高。
根据上述情况，近年来开发出以硝基氯苯为原料，与巯基乙醇缩合后，经过氧化还原，然后酯化，生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的合成工艺。合成反应过程中，各反应进程副产物少，氧化反应操作方便，尤其是加氢还原过程，不产生任何盐类副产物，相对于乙酰苯胺合成工艺，加氢还原工艺生产成本低，废水中盐分含量仅有原工艺的5％，吨产品废水产生量仅有原工艺的10％。
催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯生产工艺如下：
①缩合反应：
反应进程中产生的废水含有一定量的氯化钠、对硝基氯苯及有机相残留的二甲基甲酰胺、二甲胺等。
②氧化反应：
反应过程中，废水中还存在未反应完全的双氧水，反应物的中间体残留，如对硝基-乙羟基乙基硫醚和反应物的生成物对硝基-乙羟基乙基砜。
③催化加氢反应：
反应过程中，产生的废水中残留有对硝基-乙羟基乙基砜中间体和生成物对氨基-2-羟基乙基砜。
④酯化反应：
反应过程中，废水中残留有对氨基-乙羟基乙基砜中间体的未提取完全的4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯产品。
综上所述，催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯生产工艺，废水产生量少，盐分低，但污染物种类相对较多，如大量的苯胺、对硝基苯、硝基苯、苯、乙苯、二甲基甲酰胺、二甲胺、各种芳香烃类中间体和未提取完全的4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯产品等。
近年来，随着技术的进步，催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯生产工艺逐渐成熟，但生产废水中含有大量生物毒性物质，可生化性差，目前尚未有成熟的处理工艺。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水的处理工艺，以解决废水中含有硝基芳烃有机化合物生物毒性强，可生化性差的难题，实现清洁生产和废水达标排放。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺包括如下步骤：
(1)生产工艺废水为弱酸性pH 5-6，加入硫酸亚铁搅拌反应，反应结束后加入聚丙烯酰胺溶液絮凝、过滤；
(2)过滤后的废水，以硫酸溶液调整pH值，加入还原铁粉，搅拌反应，反应一段时间，加入氢氧化钠溶液，调整pH值至中性，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝、过滤；
(3)过滤后的废水与设备冲洗水混合均质，进行厌氧生物处理；
(4)厌氧生物处理后的废水，采用A-O生物处理工艺；
(5)生物处理后的废水，采用高级氧化深度处理后排放。
进一步，所述步骤(1)的生产废水pH值5-6，据废水中残留的双氧水量按照H2O2:FeSO4·7H20摩尔比10:1-10投入硫酸亚铁，搅拌反应3-4小时，反应结束后用氢氧化钠溶液调整pH值至中性，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝，絮凝后采用板框压滤的方式进行过滤。本步骤采用投加硫酸亚铁与废水中残留的双氧水形成类Fenton高级氧化体系，以分解残留的双氧水，降低对后续生物处理的抑制，同时氧化废水中的有机污染物，降低废水有毒有害物质的量。
进一步，所述步骤(2)是经过步骤(1)处理后的废水，以硫酸溶液调整pH值至3-4，根据废水硝基苯的量，每100mg/L硝基苯加入1.5-2.5g还原铁粉，搅拌反应3-5小时，反应完成后加入氢氧化钠溶液，调整pH至中性，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝后采用板框压滤的方式进行过滤。本步骤采用还原铁粉在酸性条件下还原硝基芳烃类化合物，降解硝基芳烃类化合物的生物毒性，为后续的生物处理创造条件。
进一步，所述步骤(3)是经过步骤(2)处理的废水与设备冲洗水混合均质，进行中温厌氧处理，厌氧采用UASB厌氧反应器，厌氧处理的容积负荷1-2kgCOD/(m3·d)，经过厌氧生物处理后，大部分有机物降解矿化，生成甲烷和二氧化碳，有机氮转化为氨氮，尚未完全反应的硝基芳烃有机物，转化为易生物降解苯胺和苯胺盐。
进一步，所述步骤(4)是经过步骤(3)厌氧生物处理的废水，采用A-O法生物处理，A池的TN污泥负荷0.03-0.08kgTN/(kg MLSS·d)，O池的COD负荷0.1-0.2kg COD/(kg MLSS·d)，通过A-O生物处理工艺，降解废水中的总氮、氨氮、COD等污染物。
进一步，所述步骤(5)是经过步骤(4)中A-O生物处理的废水，采用高级氧化深度处理，进一步去除废水中残留苯胺类物质和COD，高级氧化深度处理采用Fenton法，H2O2:FeSO4·7H20摩尔比3:1-2，搅拌反应3-4小时，以氢氧化钠溶液调整pH值至中性。
本发明的有益效果：本发明采用硫酸亚铁催化分解残余的双氧水，还原铁粉在酸性条件，还原降解硝基苯为苯胺或苯胺盐，提高可生化性，为后续生物处理创造条件。经过预处理的工艺废水，与设备冲洗水混合均质后，采用生物处理工艺。生物处理后的出水，采用Fenton氧化法深度处理，处理后的出水达标排放。
附图说明
图1是本发明的废水处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明做进一步说明，应理解，以下实施案例仅应用于说明本发明而非限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯加氢生产过程中，产生的生产废水，具有极高的化学需氧量(0.5-1×105mg/L)，同时含有大量的苯胺、对硝基氯苯、硝基苯、乙苯、二甲基甲酰胺、二甲胺以及未提取完全的4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯产品和氧化反应残余的双氧水，因此，废水具有极强的生物毒性且可生化性差。
以下结合附图对本发明内容做一步描述：
本发明催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺流程图如图1所示，包含如下工艺步骤：
步骤1：工艺废水pH值5.3，双氧水含量1.47％，H2O2:FeSO4·7H20摩尔比2:1，FeSO4·7H20投加量60g/L，搅拌反应3.2小时，反应结束后，氢氧化钠溶液调整pH至7.5，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝，板框压滤。
步骤2：板框压滤后的工艺废水，硝基苯含量210mg/L，将工艺废水用硫酸溶液调整pH至3.7，按100mg/L硝基苯投加还原铁粉2g量，投加还原铁粉，还原铁粉投加量4.2g/L，搅拌反应4小时，反应结束后，用氢氧化钠溶液调pH至7.5，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝，板框压滤。
步骤3：板框过滤后的工艺废水与设备冲洗水混合进行水量水质的均质调节，调节后COD 11470mg/L、TN 416mg/L、NH3-N 371mg/L，采用中温UASB厌氧工艺，废水加热至35.3℃进入UASB厌氧反应器进行厌氧反应，UASB厌氧反应器容积负荷1.2kgCOD/(m3·d)。经过厌氧处理后，废水的COD降至4631mg/L，COD去除率59.63％，TN降至391mg/L，NH3-N降至356.2mg/L。
步骤4：经过步骤3厌氧生物处理后废水采用A-O处理工艺进行生物处理，A池的TN污泥负荷0.04kgTN/(kg MLSS·d)，O池的COD负荷0.1kg COD/(kg MLSS·d)，经过A-O生物处理后的废水，COD降至648mg/L，去除率86％，TN降至36mg/L，TN去除率90.8％，经过A-0生物处理后的废水NH3-N降至4.3mg/L，NH3-N去除率95.8％。
步骤5：经过步骤4A-O生物处理后的废水，采用高级氧化深度处理，高级氧化采用Fenton法进行。废水以硫酸溶液调pH值至3.2，H2O2:FeSO4·7H20摩尔比3:1，即27.5％双氧水投加量为5.5g/L，FeSO4·7H20的投加量1.82g/L，搅拌反应3.5小时，以氢氧化钠溶液调整pH值至6.5。经过Fenton氧化后的废水COD降至227mg/L，去除率达到65％。废水中苯胺含量小于1.0mg/L。
| 进水(mg/L) | 厌氧出水(mg/L) | A-O出水(mg/L) | Fenton出水(mg/L) | |
| COD | 11470 | 4631 | 648 | 227 |
| TN | 416 | 391 | 36 | |
| NH3-N | 371 | 356.2 | 4.3 |
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）根据所述废水中残留的双氧水的量，加入硫酸亚铁搅拌反应，反应结束后加入聚丙烯酰胺溶液絮凝、过滤；
（2）过滤后的废水，用硫酸溶液调pH值，加入还原铁粉搅拌反应，反应一段时间，加入氢氧化钠溶液调整pH至中性，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝、过滤；
（3）过滤后的废水与设备冲洗水混合均质，进行厌氧生物处理；
（4）厌氧生物处理后的废水，采用A-O生物处理工艺；
（5）生物处理后的废水，采用高级氧化深度处理。
2.根据权利要求1所述的催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（1）废水的pH =5-6，根据废水中残余双氧水量，按照H2O2:FeSO4·7H20摩尔比为10:（1-10）投入硫酸亚铁，搅拌反应3-4小时，用氢氧化钠溶液调整pH值至中性，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝过滤。
3.根据权利要求1所述的催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，以硫酸溶液调整pH至3-4，根据废水中的硝基苯的量，每100mg/L硝基苯加入1.5-2.5g还原铁粉，搅拌反应3-5小时，反应完成后加入氢氧化钠溶液，调整pH至中性，加入聚丙烯酰胺溶液絮凝、过滤。
4.根据权利要求1所述的催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中采用中温UASB厌氧反应器进行厌氧生物处理，容积负荷为1-2kgCOD/（m³·d）。
5.根据权利要求1所述的催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（4）A-O生物处理工艺中，A池的TN污泥负荷0.03-0.08kgTN/（kgMLSS· d），O池的COD负荷0.1-0.2 kgCOD/（kgMLSS·d）。
6.根据权利要求1所述的所述的催化加氢生产4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯废水处理工艺，其特征在于：所述步骤（5）高级氧化深度处理采用Fenton氧化法，H2O2:FeSO4·7H20摩尔比为3:（1-2），搅拌反应3-4小时，以氢氧化钠溶液调整pH值至中性。
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