CN1924047A - 一种制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法及产品 - Google Patents

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Abstract

一种制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法，将可溶性有机钴化合物溶解于溶液中，取其清澈透明的溶液；将超细碳化钨粉末与体积为其5－10倍的有机钴化合物溶液混合均匀，以涂覆的方法使有机钴化合物沉涂在碳化钨表面上；用喷雾干燥方式将液相介质蒸发干，使有机钴化合物均匀地包覆在碳化钨粒子表面上；再通过还原法使金属钴均匀地包覆在每个碳化钨粒子的外表面上。本发明方法简单易作，工艺流程短，而且可使碳化钨、钴层次分明地均匀混合，从而使后续工序合金固化时的烧结收缩均匀，避免烧结过程WC晶粒的长大，为最终使硬质合金固化工艺能够制出合金晶粒尺度大小与初始粉末粒度相适应的超细硬质合金提供了有力保证。

Description

一种制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法及产品
技术领域
本发明属一种硬质合金钨钴混合料的加工方法及采用该方法制成的产品。
背景技术
随着工业和技术的快速发展，机械加工、IT产业等都对硬质合金提出了很高的要求。如IT产业，市场上要求的是：高集成化，电子元件小型化、规范化，从而对硬质合金微钻(一种用于加工印刷电路板微型钻头)要求做到直径越来越少，甚至是直径1mm以下，这就要求能够制作出具有超细晶粒的硬质合金，而超细晶粒的硬质合金需要用细和超细碳化钨粉、钴粉来制作。
硬质合金是属于一种脆性材料，硬度和强度到耐磨性和韧性之间的矛盾一直是困扰其发展的主要因素，要提高合金硬度，自然伴随着强度的降低，人们做了很多努力，采取了诸如提高结构均匀性，添加合金化元素，表面涂层的强化处理等一系列重大技术措施使合金的硬度和强度之间的矛盾在一定程度上得以缓解，但并未从根本上解决问题。近年来，通过研究发现，在硬质合金粘结相不变的情况下，当碳化钨晶粒度降低时，不仅合金的硬度而且强度均有显着的提高，同时随着晶粒度的减少，这种提高的幅度更明显，这种兼有高硬度和高强度的硬质合金在切削加工硬而脆的材料时，显出极优异的使用性能，也打破了硬度的提高必然伴随着强度下降的传统加观念。由此可见，硬质合金性能的提高可简单地通过在保持化学均匀性与显微结构均匀性的同时降低显微结构尺度来实现。研究发现，当材料颗粒度缩小到约5nm时，材料的性能会发生突变，材料的高韧性、高硬度、高强度、高热导率就会可以全面实现。
硬质合金的生产通常是把碳化钨粉按不同用途、不同牌号之硬质合金成份配制好金属钴粉，在酒精介质中进行湿磨，一般需要12-120小时，这是根据不同成份的硬质合金混合料要求而定，做到尽可能使金属钴粉均匀地分散在碳化钨粉颗粒之间。球磨完毕后，除去介质酒精，并进行干燥100℃-200℃干燥2-3小时，加成型剂制粒。成型剂有橡胶、石腊、PVC，不同的成型剂加入方法也不尽相同，目前普通采用制粒机和喷雾制粒法制粒，将制粒好的混合料进行压制成胚料，再将胚料在高温下烧制成致密的硬质合金。
上述方法制取超细晶粒硬质合金时会出现很多困难，首先由于碳化钨WC和金属钴为固相球磨混合，所以需要长时间的混合球磨，对于WC来说球磨过程中会造成晶格畸变能以及因此可造成在烧结过程中非均匀晶粒长大，其次长时间的球磨会引起的脏化，而且，即便是长时的球磨混合也未必可以使混合料可以达到理想的混合状态，这也涉及到WC和Co粉的粒度特性和粒度分散性。
为此，Nanodyne公司和株洲硬质合金厂等希望通过粉末制造技术与硬质合金制造技术结合起来，也就是先利用可溶性的偏钨酸铵和硝酸钴化合物相溶后，采用喷雾热化学法制成分子级混合的WC-Co的复合粉末，再利用这种混合均匀的复合粉末来制取硬质合金，这样可以克服传统生产方法长时间球磨混合带来的不足之处，以克服硬质合金烧结过程中会发生的聚集再结晶与液相重结晶，但是直到目前为止，虽然可以制备出纳米级的复合的WC-Co粉末，而且在合金混合料中加入了像WC的晶粒长大抑制剂，但还未制造出合金晶粒与原料粉末相适应的纳米硬质合金。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述不足，提供一种工艺简单、流程短的制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法及产品，用这种方法制备的产品可保证在后续工艺中的硬质合金烧结时，收缩均匀，避免WC的晶粒长大，从而能够生产出合金晶粒尺度大小与初始粉末粒度相适应的超细硬质合金。
解决上述问题的技术方案是包含下述过程：
-将可溶性有机钴化合物溶解于溶液中，取其清澈透明的溶液；
-将超细碳化钨粉末与体积为其5-10倍的上述有机钴化合物溶液混合均匀，以涂覆的方法使有机钴化合物沉涂在碳化钨表面上；
-用喷雾干燥方式将液相介质蒸发干，使有机钴化合物均匀地包覆在碳化钨粒子表面上；
-再通过还原法使金属钴均匀地包覆在每个碳化钨粒子的外表面上，形成层次分明的碳化钨与金属钴层。
所述的可溶性有机钴化合物是指可溶解于溶液的有机钴化合物，对于本发明方法来说，采用的有机钴溶解度越高越好，例如醋酸钴或草酸钴或其它溶解度较高的有机钴化合物；
所述的溶剂为能够溶解有机钴的溶剂，例如酒精或甲醇或***，或其它能够溶解有机钴化合物的溶剂；
采用本发明方法制作的产品为：在每个超细碳化钨粒子的外表面上，均匀包覆有金属钴层。
本发明方法使混合料的制备工艺变得简单易做、大大缩短了工艺流程和加工时间，简化了加工设备，并可使制出的碳化钨WC超细粒子表面形成一层包覆在其上的很薄的金属钴层，这种WC-Co的复合粉末，能够使碳化钨、钴层次分明地均匀分佈，从而使后续工序合金固化时的烧结收缩均匀，避免烧结过程WC晶粒的长大，给合金后续工艺带来方便，为最终使硬质合金固化工艺能够制出合金晶粒尺度大小与初始粉末粒度大小相适应的超细硬质合金提供了有力保证。
附图说明
图1、本发明实施例1工艺流程图
具体实施方式
实施例1
本例方法包含下述步骤：
1、原料：取本公司制备的0.4μm的WC粉1.5公斤，醋酸钴0.4公斤，酒精500ml；
2、将醋酸钴放入于酒精中，充分搅拌直到所有的醋酸钴全部溶解，形成完全清澈透明的醋酸钴溶液；
3、将WC粉边搅拌边缓慢地加入上述醋酸钴溶液中，加完WC后继续搅拌0.2-1小时，保证WC粉均匀分散在溶液中；
4、将上述WC粉悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥是在不断搅拌WC与醋酸钴化合物溶液混合料浆的情况下进行喷雾，干燥温度在100-120℃之间，喷雾的速率根据WC的粒度确定，粒度越小，喷雾速度率可以越快，一般应保证液相溶剂能够完全蒸发为准。
5、将干燥后的粉末在管式通氢炉中还原，还原温度在400-800℃，停留1-5小时，氢流量0.3m3/分(氢流量以使钴能够充分还原为准)，冷却到室温出料。
6、将还原料过60目筛，物料分散度85％以上，即得到硬质合金钨、钴混合料复合粉末。
所得复合粉末可直接送去压制成型，也可通过加成型剂后送去压制成型。
用本例方法生产出的钨钴混合粉末，经压制成型烧结等工序制造的硬质合金，其晶粒尺度大小与初始粉末粒度相适应，即初始粒度为0.4μm的WC粉末经上述过程加工后硬质合金晶粒保持在0.4μm。
实施例2-5
             实施例2      实施例3      实施例4      实施例5
WC粉粒度     0.2μm       0.4μm       0.6μm       0.8μm
WC粉重量     1Kg          1.5Kg        2Kg          2Kg
钴化合物     醋酸钴450g   草酸钴300g   醋酸钴800g   草酸钴450g
溶剂         ***         甲醇         ***         乙醇
固液比       1∶5         1∶9         1∶3         1-6
干燥温度     100℃        100℃        110℃        120℃
还原温度     400-500℃    550-650℃    600-700℃    700-800℃
上述固液比是指超细碳化钨粉末与有机钴化合物溶液的体积比。
用上述实施例生产出的混合粉末，也能使制成的硬质合金晶粒尺度大小与初始粉末粒度相适应。

Claims (8)

1、一种制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法，其特征在于，包含下述步骤：
—将可溶性有机钴化合物溶解于溶液中，取其清澈透明的溶液；
—将超细碳化钨粉末与体积为其5-10倍的上述有机钴化合物溶液混合均匀，以涂覆的方法使有机钴化合物沉涂在碳化钨表面上；
—用喷雾干燥方式将液相介质蒸发干，使有机钴化合物均匀地包覆在碳化钨粒子表面上；
—再通过还原法使金属钴均匀地包覆在每个碳化钨粒子的外表面上，形成层次分明的碳化钨与金属钴层。
2、根据权利要求1所述的制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法，其特征在于：所述的有机钴化合物为醋酸钴或草酸钴。
3、根据权利要求1所述的制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法，其特征在于：所述的溶剂为酒精或甲醇或***。
4、根据权利要求1所述的制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法，其特征在于：所述碳化钨超细粉末粒度为0.2-0.8μm。
5、根据权利要求1-4任一权利要求所述的制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法，其特征在于：所述将超细碳化钨粉末与有机钴化合物溶液的混合过程为：将WC粉边搅拌边缓慢地加入上述有机钴化合物溶液中，加完WC后继续搅拌0.2-1小时，保证WC粉全面分散在溶液中。
6、根据权利要求1-4任一权利要求所述的制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法，其特征在于：所述喷雾干燥是在不断搅拌WC与有机钴化合物溶液混合料浆的情况下进行喷雾，干燥温度在100-120℃之间。
7、根据权利要求1-4任一权利要求所述的制备超细硬质合金钨、钴混合料的方法，其特征在于，所述还原过程为：将干燥后的粉末在管式通氢炉中还原，还原温度在400-800℃，停留1-5小时，通氢流量以能达到充分还原为准，然后冷却到室温出料。
8、用权利要求1-7任一方法制备的超细硬质合金钨、钴混合料，其特征在于：在每个超细碳化钨粒子的外表面上，均匀包覆有金属钴层。
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