CN1028025C - 乙烯/1-戊烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及其成型膜具有好的冲击强度和撕裂性能之间的平衡，和高透明度，甚至即使在经热处理后，透明度的变化显著地减少，此外还显示有高的抗粘着性的新型的乙烯/1-戊烯共聚物的制备方法，并表明该共聚物可满足特定的要求。
Description
本发明涉及乙烯/1-戊烯共聚物的制备方法，更具体地说，本发明涉及其成型膜具有好的冲击强度和撕裂性能之间的平衡，和高透明度，甚至即使在经热处理后，透明度变化显著减少，此外还显示出高抗粘着性的新型的乙烯/1-戊烯共聚物，这表明该共聚物可符合特殊要求，本发明涉及制备上述乙烯/1-戊烯共聚物的方法。
线性低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯和α-烯烃的共聚物，与通过高压方法获得的通常的低密度聚乙烯（LDPE）相比较，它在成型为膜时显示出较高的冲击强度，因而线性低密度聚乙烯已被广泛地用作为成膜材料。
得自乙烯/1-丁烯共聚物（例如线性低密度的聚乙烯）膜的撕裂性能是良好的，因为它有足够的撕裂强度，但是其冲击强度则稍低。
得自乙烯和具有6或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物（例如又一种线性低密度聚乙烯）的膜具有良好的冲击强度，但又有这样的问题，即该膜不容易撕开，因为其撕裂强度太高，换句话说，得自这类共聚物的膜的撕裂性能是差的。
因此，迫切需要的是能提供高冲击强度和良好撕裂性能的膜的乙烯/α-烯烃共聚物，为了进一步改善膜的冲击强度，已经尝试了采用具有较多碳原子的α-烯烃的方法。但是，该方法有时会引起这样的问题，即所得到的膜的抗粘着性很低，且当膜经受热处理时，膜的透明度显著降低。尤其在层压膜的情况下，在成膜程序以后，所得到的膜通常要经受约40℃下的老化步骤以增强尺寸稳定性，但
在该老化过程中，膜有时会变白，这样，透明度就降低了。
本发明者经认真地研究，通过乙烯/α-烯烃共聚物膜解决了上述问题。作为结果，他们发现如果将乙烯和1-戊烯在特定条件下共聚而得到的且能满足特殊要求的乙烯/1-戊烯共聚物成型为膜，所得到的膜具有良好的抗粘着性以及良好的冲击强度和撕裂性能之间的平衡，且能明显地防止由于热处理所引起的透明度降低。由此，完成了本发明的乙烯/1-戊烯共聚物和制备它们的方法。
本发明旨在解决上述已有技术中所存在的问题，本发明的一个目的是提供一种其成型膜具有好的冲击强度和撕裂性能之间的平衡，高的透明度，且即使经受热处理后透明度的变化显著降低，此外还显示出高抗粘着性的新型的乙烯/1-戊烯共聚物。
本发明的又一个目的是提供制备上述乙烯/1-戊烯共聚物的方法。
本发明的乙烯/1-戊烯共聚物是一种乙烯和1-戊烯的共聚物，其特征是该共聚物能满足下列（A）到（E）的要求：
（A）根据ASTM D1238E测得的共聚物的熔体流动速率是在0.01～100g/10分的范围内;
（B）根据ASTM D1505所测得的共聚物的密度是在0.87～0.94g/cm3的范围内;
（C）该共聚物含有量为1～25%（重量）的从1-戊烯来的组成单元;
（D）在共聚物经受铸膜成型以制备厚度为40μm的膜的情况下，膜的冲击强度与膜的拉开方向的膜的撕裂强度的比率（RS）满足下式：
RS≥-20logMFR-1000d+968其中MFR代表共聚物的熔体流动速率，d代表共聚物的密度;和
（E）在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷却速率
下缓慢冷却至50℃并结晶，以制备厚度为0.5mm的薄片样品的情况下，当采用DSC，将样品在10℃/分的加热速率下从10℃加热到200℃时，所得到的样品的DSC熔化峰图中有两个熔化峰，在较高温度一侧的峰高（Hh）与在较低的温度一侧的峰高（Hl）的比率（Hh/Hl）及共聚物的密度满足下式：
O＜Hh/Hl＜60d-52.0
其中Hh代表较高温度一侧的峰高，Hl代表较低温度一侧的峰高，d代表共聚物的密度。
本发明的乙烯/1-戊烯共聚物满足上述各个要求，因而当共聚物成型为膜时，所得到的膜具有良好的冲击强度和透明度，此外，即使将膜经受热处理后，膜的透明度几乎不变。更进一步，膜的抗粘着性也是良好的。
本发明的制备乙烯/1-戊烯共聚物的方法的特征在于密度为0.87-0.94g/cm3的乙烯/1-戊烯共聚物是至少将乙烯和1-戊烯在不小于80%（重量）的所得到的共聚物被溶解于反应溶剂或熔化的条件下，共聚合而制备的，所制得的共聚物满足下列要求（C）和（D）：
（C）该共聚物含有量为1～25%（重量）的从1-戊烯来的组成单元;
（D）在共聚物经受铸膜成型以制备厚度为40μm的膜的情况下，膜的冲击强度与膜的拉开方向的膜的撕裂强度的比率（RS）满足下式：
RS≥-20logMFR-1000d+968
其中MFR代表共聚物的熔体流动速率，d代表共聚物的密度;和
根据本发明的制备乙烯/1-戊烯共聚物的方法，乙烯和1-戊2烯在特定条件下共聚，因而所得到的乙烯/1-戊烯共聚物满足上述特殊要求。当将所得到的共聚物成型为膜时，膜具有良好的冲击强
度和透明度，此外，即使将该膜经受热处理后，膜的透明度几乎不变，此外，该膜的抗粘着性也是良好的。
本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的特征在于该组合物包括乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ）和至少一种选自由酚类稳定剂（a）、有机亚磷酸酯稳定剂（b）、硫醚稳定剂（c）、有位阻的胺稳定剂（d）和较高级脂肪酸的金属盐（e）所组成的化合物;乙烯/1-戊烯共聚物（Ⅰ）是通过乙烯和1-戊烯的共聚而得到的，且满足下列要求（A）-（E）：
（A）根据ASTM D1238E测得的共聚物的熔体流动速率是在0.01～100g/10分的范围内;
（B）根据ASTM D1505所测得的共聚物的密度是在0.87～0.94g/cm3的范围内;
（C）该共聚物含有量为1～25%（重量）的从1-戊烯来的组成单元;
（D）在共聚物经受铸膜成型以制备厚度为40μm的膜的情况下，膜的冲击强度与膜的拉开方向的膜的撕裂强度的比率（RS）满足下式：
RS≥-20log MFR-1000d+968
其中MFR代表共聚物的熔体流动速率，d代表共聚物的密度;和
（E）在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷却速率下缓慢冷却至50℃并结晶，以制备厚度为0.5mm的薄片样品的情况下，当采用DSC，将样品在10℃/分的加热速率下从10℃加热到200℃时，所得到的样品的DSC熔化峰图中有两个熔化峰，在较高温度一侧的峰高（Hh）与在较低的温度一侧的峰高（Hl）的比率（Hh/Hl）及共聚物的密度满足下式：
O＜Hh/Hl＜60d-52.0
其中Hh代表较高温度一侧的峰高，Hl代表较低温度一侧的峰高，d代表共聚物的密度。
图1是通过在通常的测定条件下测定由本发明的方法制得的乙烯/1-戊烯共聚物的“超慢冷却样品”而得到的DSC-峰曲线。
图2是通过在通常的测定条件下测定由本发明的方法而得到的乙烯/1-戊烯共聚物而得到的DSC熔化峰曲线。
如下更详细地列举本发明的乙烯/1-戊烯共聚物。
本发明的乙烯/1-戊烯共聚物是可以通过在特定条件下将乙烯/1-戊烯共聚而得到的无规共聚物。在制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物时，除乙烯和1-戊烯之外，少量其它的α-烯烃或多烯可一起共聚。这类α-烯烃的例子包括聚丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十-烯和1-十二烯。多烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
根据ASTM D1238E测得本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率（MFR）为0.01-100g/10分，较佳为0.05-50g/10分，当MFR低于0.01g/10分时，所得到的共聚物的模压加工性倾向于降低，得自该共聚物的膜的透明度易于变低，当MFR高于100g/10分时，机械强度则易于变差。
根据ASTM D1505测得本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的密度为0.87-0.94g/cm3，较佳为0.88-0.93g/cm3。
本发明的乙烯/1-戊烯共聚物由1-25%（重量），较佳为4-23%（重量），尤其佳为6-20%（重量）得自1-戊烯的组成单元和75-99%（重量），较佳为77-96%（重量），尤其佳为80-94%（重量）的得自乙烯的组成单元所组成。
除上述乙烯和1-戊烯之外，乙烯/1-戊烯共聚物可包含不大于10%（重量），较佳为不大于5%（重量），尤其佳为不大于3%（重量）的得自一种或多种α-烯烃或多烯的组成单元。
通过将温度升高至200℃使本发明的乙烯/1-戊烯共聚物熔化
并通过以10℃/分的冷却速率冷却而使之结晶，从而获得作为样品的0.5mm厚的薄片。采用DSC，通过以10℃/分的加热速率而将温度从10℃提高到200℃而得到的薄片的DSC熔化峰曲线显示出三个峰（图2）。另一方面，通过将温度提高到200℃使本发明的乙烯/1-戊烯共聚物熔化，然后以0.31℃/分的冷却速率超慢冷却至50℃而使之结晶以得到作为样品的0.5mm厚的薄片（这样所得到的样品此后统称为超慢冷却样品）。采用DSC，通过以10℃/分的速率将温度从10℃提高到200℃而获得的薄片的DSC熔化峰曲线有两个熔化峰，其中Hh/Hl（Hh是较高温度一侧的峰高，Hl是较低温度一侧的峰高）的比率和共聚物的密度之间的关系满足下式[1]（图1）
O＜Hh/Hl＜60d-52.0 ……[1]
较佳为：
O＜Hh/Hl＜40d-34.5 ……[1']
更佳为：
O＜Hl/Hl＜1 ……[1'']
其中Hh低表较高温度一侧的峰高，Hl低表较低温度一侧的峰高，d是共聚物的密度。
对于超慢冷却样品的DSC熔化峰曲线的分析是以下列方式进行的。切线是从在较高温度一侧的熔化峰的较高温度的一边的底部画的，从熔化曲线的30℃的一点开始。该切线被作为基线，垂直线是从对着基线的峰的最高点画的，两者的交叉点和峰的最高点之间的距离统称为峰高。
厚度为40μm的冲击强度与拉开方向的撕裂强度的比率（RS）由下式[2]表示，所说的膜是通过将据本发明具有上述特性的乙烯/1-戊烯铸模而获得的。
RS≥-20log MFR-1000d+968 …[2]
其中MFR是共聚物的熔体流动速率，d是共聚物的密度，较佳为：
RS≥-20log MFR-1000d+973 …[2']
尤其佳为：
200≥RS≥-20log MFR-1000d+975 …[2'']
当冲击强度与撕裂强度的比率（RS）低于（-20log MFR-1000d+968），尽管具有高的冲击强度，但所得到的膜的撕裂性能差，或者当具有好的撕裂性能而所得到的膜的冲击强度差。用于测定RS值的40μm厚的膜是在下面条件下，采用配备有65mm＊挤压器的T型模口膜成型机将乙烯/1-戊烯共聚物成型为膜而制得的膜。成型条件：
树脂温度：220-240℃
冷却辊温度：30-40℃
成膜速率：20-30m/分
拉伸比（膜厚/唇口）：0.05-0.07
通过以上述方式加工本发明的共聚物而获得的40μm厚的平挤薄膜的冲击强度通常不低于1000Kg·cm/cm，较佳为不低于1200Kg·cm/cm。
所说的膜拉开方向的撕裂强度（TMD）和乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率（MFR）满足由下式[3]所代表的关系是较佳的。
LogTMD≤-0.37logMFR-5.1在+6.72 …[3]
其中d是共聚物的密度较佳为：
LogTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.65 …[3']
尤其佳为：
LogTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.59 …[3'']
冲击强度以及撕裂性能良好的膜可以从满足由上式[3]所代表的有关膜的拉开方向的撕裂强度（TMD）和MFR的关系的乙烯/1-戊烯共聚物而获得。
上述根据ASTM D1928而将本发明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而获得的2mm厚的压片的耐应力龟裂性[耐SC（ESCR），根据ASTM D1692测定，antalocks 100%，50℃]至少为10hr并满足由下式[4-a]所代表的关系：
ESCR≥0.7×104log 80-logMFR）3（0.952-d） …[4-a]
其中2.0≤MFR≤5.0，d是共聚物的密度。
较佳为：
ESCR≥0.9×104（log 80-log MFR）3（0.952-d） …[4'a]
尤其佳为：
ESCR≥1.1×10（log80-log MFR）（0.952-d） …[4''-a]
此外，根据ASTM D1928将本发明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而获得的2mm厚的压片的耐应力龟裂性[耐SC（ESCR），根据ASTM D1692测定，antalocks10%，50℃]至少为20小时且满足下式[4-b]所代表的关系：
ESCR≥1.4×104（log40-logMFR）2（0.952-d） …[4-b]
其中1.0≤MFR≤20，d是共聚物的密度。
较佳为：
ESCR≥1.7×104（log 40-logMFR）2（0.952-d） …[4'-b]
尤其佳为：
ESCR≥2.0×104（log 40-logMFR）2（0.952-d） …[4''-a]
此外，根据ASTM D1928将本发明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而获得的2mm厚的压片的耐应力龟裂性[耐SC（ESCR），根据ASTMD1692测定，antalocks10%，60℃）至少为50小时，且满足下式[4]所代表的关系：
ESCR≥0.50×104（log100-logMFR）2（0.952-d）
其中0.1≤MFR≤5，d是共聚物的密度。
较佳为：
ESCR≥0.65×104（log100-logMFR）（0.952-d） …[4'-c]
尤其佳为：
ESCR≥0.80×104（log100-log MFR）（0.952-d） …[4''-c]
此外，上述压片的雾翳和乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率（MFR）满足由下式（5）所代表的关系：
Log HAZE≤15d-0.45log MFR-12.23 …[5]
其中d是共聚物的密度：
更佳为：
Log HAZE≤15d-0.45log MFR-12.26 …[5']
尤其佳为：
Log HAZE≤15d-0.45log MFR-12.30 …[5'']
用于测定上述物理性能的2mm厚的压片是根据ASTM D1928从乙烯/1-戊烯共聚物制得的。
HAZE的测定是根据ASTM D1003而进行的。
根据本发明、通过此后将描述的共聚合方法来制备的具有上述的这类特性的乙烯/1-戊烯共聚物是较佳的。
现在，将更详细地列举本发明的制备乙烯/1-戊烯共聚物的方法。
制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法的特征是在特定的条件下，在此后将述的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯和1-戊烯共聚合的。
可用于制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法中的烯烃聚合催化剂的实例包括由[A]包括含卤素的镁化合物、油醇和钛化合物的液体形式的钛催化剂组分，和[B]卤代有机铝化合物所形成的烯烃聚合催化剂。
含卤素的镁化合物的实例包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁。这些化合物中，氯化镁是尤其佳的。
钛化合物包括由式Ti（OR）gX4-g（其中R是烃基，X是卤素，g是数0-4）所代表的四价钛化合物。
这些钛化合物的具体实例包括四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4和TiI4;烷氧基三卤化钛，例如Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（O异C3H7）Cl3、Ti（O-正C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3
Ti（O-异C3H7）Br3，和
Ti（O-异C4H9）Br3;
烷氮氧基二卤代钛，例如：
Ti（OCH3）2Cl2，
Ti（OC2H5）2Cl2，
Ti（O-异C3H9）2Cl2，
Ti（O-正C4H9）2Cl2，和
Ti（OC2H5）2Br2，
一卤代三烷基钛，例如：
Ti（OH3）3Cl，
Ti（OC2H5）3Cl，
Ti（O-异CH7）3Cl，
Ti（O-正C4H9）3Cl，和
Ti（OC2H5）3Br，
和四烷氧基钛化合物，例如：
Ti（OCH3）4，
Ti（OC2H5）4Cl，
Ti（O-正C3H7）4
Ti（O-异C3H7）4
Ti（O-正C4H9）4
Ti（OC6H13）4，Ti（OC6H11）4，
Ti（OC8H17）4，，
Ti（OCH2（C2H5）CHC4H9）4，
Ti（OC9H19）4，
Ti（OC6H3（CH3）2）4
Ti（OC18H35）4
Ti（OCH3）2（OC4H9）2，
Ti（OC3H7）3（OC4H9），
Ti（OC2H5）2（OC4H9）2，
Ti（OC2H5）2（O-异C3H7）2，
Ti（OC2H5）2（OC18H35）3
Ti（OC2H5）2（OC18H35）2和
Ti（OC2H5）3（OC18H35）。
这些化合物中，其中1≤g≤4的化合物是较佳的，其中2≤g≤4的化合物则更佳。尤其佳的是四烷氧基钛化合物
构成用于制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法中的烯烃聚合催化剂的组分的呈液体形式的钛催化剂组分[A]是包括上述含卤素的镁化合物，油醇和上述钛化合物的基本均匀的溶液。
呈液体形式的钛催化剂组分[A]较佳是通过诸如先制得含卤素的镁化合物和油醇的混合物，然后使混合物与钛化合物接触而制备是较佳的。含卤素的镁化合物和油醇可以呈溶液或悬浮液的形式，但溶液形式是较佳的。在另一个较佳实例中，钛催化剂组分通过在混合上述三种成分时变为溶液状态而制得。
在制备呈液体形式的钛催化剂组分[A]时，较佳是在不低于40℃，较佳为40-200℃，更佳为50-150℃的温度下将含卤素的镁化合物和油醇的混合物与钛化合物接触至少1分钟，较佳为15分钟-24小时，尤其佳为30分钟-15小时以使它们反应。
此外，呈液体形式的钛催化剂组分[A]可以通过在不低于40℃，较佳为40-200℃，更佳为50-150℃的温度下，将含卤素的镁化合物油醇和钛化合物同时地互相接触至少1分钟，较佳为15
分钟-24小时，尤其佳为30分钟-15小时以使它们反应而制备。
在制备呈液体形式的包括含卤素的镁化合物，油醇和钛化合物的钛催化剂时，可以采用烃溶剂。
也就是说，卤化镁和油醇被溶解于烃熔剂中，并由此而与钛化合物相接触。换句话说，含卤素的镁化合物，油醇和钛化合物被溶解于烃溶剂中，由此使它们彼此互相接触。
这类烃溶剂的实例包括脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和媒油;脂环族烃，例如环戊烷，甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烷;芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、甲基异丙苯;和卤代烃，例如二氯乙烷、二氯丁烷、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
较佳地，含卤素的镁化合物、钛化合物和油醇以下列量被使用。
油醇/MgCl2的摩尔比通常至少是1，较佳是1-4。
钛化合物/MgCl2之摩尔比通常是在0.04-0.30的范围内，较佳为0.05-0.20。
作为形成用于制备本发明的乙烯/1-戊烯的过程中的烯烃聚合催化剂的一个组分的含卤素的有机铝化合物[B]包括：
二烷基卤代铝，例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝;
烷基倍半卤化铝，例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝;
部分卤化的烷基铝化合物，例如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝;和
部分烷氧基化和卤化的烷基铝化合物，例如乙氧基乙基氯化铝、丁氧基丁基氯化铝和乙氧基乙基溴化铝。
除这些含卤素的有机铝化合物之外，不含卤素的有机铝化合物也可使用。
可以用于本发明的不含卤素的有机铝化合物的实例包括：
三烷基铝化合物，例如三乙基铝和三丁基铝;
三链烯基铝化合物，例如异戊（间）二烯铝和三异戊（间）二烯铝;
烷氧化二烷铝，例如乙氧化二乙基铝和丁氧化二丁基铝;
倍半烷氧化烷基铝，例如倍半乙氧化乙基铝和倍半丁氧化丁基铝;
具有由式R1 2.5Al（OR2）0.5所代表的平均组合物的部分烷氧基化烷基铝化合物。
氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝;和
部分氢化的烷基铝化合物，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝。
此外，与上述化合物相似的有机铝化合物包括其中两个或更多个铝原子通过氧原子或氮原子而互相连接的有机铝化合物。这类有机铝化合物的具体例子包括：
（C2H5）2AlOAl（C2H5）2
（C4H9）2AlOAl（C4H9）2
和甲基噁烷铝。
不含卤素的有机铝化合物的其它实例包括铝与元素周期表的Ⅰ族金属的复合化合物。这类有机铝化合物的具体例子包括LiAl（C2H5）4和LiAl（C7H15）4。
上述化合物中，尤其佳的是其中两个或更多个铝化合物互相连接在一起的三烷基铝化合物或烷基铝化合物。这些不含卤素的有机铝化合物可以以不大于70摩尔%，较佳为不大于40摩尔%，尤其佳为不大于10摩尔%的量与含卤素的有机铝化合物一起使用。
包含上述组分[A]和[B]的烯烃聚合催化剂可用于乙烯和1-戊烯的共聚以及乙烯、1-戊烯和少量的一种或多种其它α-烯烃或多烯的三种或更多种成分的共聚中。除乙烯和1-戊烯之外，其它可共聚的α-烯烃的实例包括2-甲基丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯;3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十二烯。多烯的实例包括丁二烯、异戊（间）二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。上述烯烃聚合催化剂对于乙烯和1-戊烯的共聚应用是尤其有用的。在乙烯和1-戊烯的共聚合中，共聚合是至少使约75%（重量）的乙烯存在于反应***中而进行尤其佳。当乙烯、1-戊烯和可选择的少量其它α-烯烃在上述烯烃聚合催化剂存在下共聚合时，可得到组合物分布狭窄的低密度的乙烯/1-戊烯共聚物，即密度为0.87-0.94g/cm3，较佳为0.88-0.93g/cm3。
在制备本发明的乙烯/1-戊烯共聚物时，乙烯和1-戊烯的共聚反应在烃溶剂中，在前述催化剂组分存在下进行，烃溶剂的实例包括脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、煤油和它们的卤代衍生物;脂环族烃，例如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷以及它们的卤代衍生物;芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯和它们的氯代衍生物，如氯苯，在共聚合反应中用作可共聚单体的烯烃本身可以用作为溶剂。
在进行共聚合反应时，钛原子以每升反应体积中较佳为0.005-约1毫摩尔，更佳为约0.001-0.5毫摩尔的量使用，有机铝化合物以可满足铝/钛之原子比率为约1-2000，较佳为约5-约100的量而使用，烯烃聚合温度是约20-约300℃，较佳为约65-约250℃。聚合压力是大气压-3000Kg/cm2-G，较佳为约2-约100Kg/cm2-G，尤其佳为约5-约50Kg/cm2-G。
令氢共同存在于烯烃聚合***中以控制分子量是较佳的。
聚合可连续地或分批地进行。换句话说，聚合可在不同条件下，
以两步或更多步地进行。
当乙烯和1-戊烯在上述条件下共聚合时，所形成的至少80%（重量），较佳为至少90%（重量）的共聚物溶解于反应溶剂中或呈熔化状态。在上述这类条件下进行共聚合而获得的乙烯/1-戊烯共聚物适合用于各种应用中，因为该共聚物具有此后将述的各种特性。
通过本发明的方法得到的乙烯/1-戊烯共聚物包含1-25%（重量），较佳为4-20%（重量），尤其佳为6-15%（重量）的得自1-戊烯的组成单元和75-99%（重量），较佳为80-96%（重量），尤其佳为85-94%（重量）的得自乙烯的组成单元。
除上述的得自乙烯和1-戊烯的组成单元之外，乙烯/1-戊烯共聚物可选择地包含不大于10%（重量），较佳为不大于5%（重量），尤其佳为不大于3%（重量）的得自其它α-烯烃或多烯的组成单元。
根据ASTM D1238E测得乙烯/1-戊烯共聚物的熔体流动速率为0.01-100g/10分，较佳为0.05-50g/10分。
根据ASTM D1505测得通过本发明的方法而得到的乙烯/1-戊烯共聚物的密度为0.87-0.94g/cm3，较佳为0.88-0.93g/cm3。
40μm厚的平挤薄膜的冲击强度和它的拉开方向的撕裂强度的比率（RS）满足由上述式[2]所代表的关系，较佳为满足式[2′]，更佳为满足式[2″]，所说的平挤薄膜是由具有前述特性的乙烯/1-戊烯共聚物铸模而得到的。
本发明的方法所得到的乙烯/1-戊烯共聚物的其它的物理性能，例如超慢冷却样品的DSC特性，平挤薄膜的冲击强度、撕裂强度（TMD）和熔体流动速率（MFR）之间的关系、耐应力龟裂性（ESCR）、雾翳和熔体流动速率（MFR）之间的关系满足由上式所代表的要求也是较佳的。
上述乙烯/1-戊烯共聚物的透明度、冲击强度、撕裂强度、抗粘
着性、低温热封性、耐热性和耐应力龟裂性是良好的，且这些良好的特性又很好地平衡。
实例1
钛催化剂组分（A）的制备
在氮气氛下，将476g商品无水氯化镁悬浮于10升正癸烷中，往悬浮液中加入4.0Kg油醇。反应在搅拌和135℃下进行5小时，获得无色透明溶液。
将溶液温度降至110℃，往溶液中加入0.45摩尔Ti（OC2H5）4。反应在110℃下进行5小时。
将所得到的溶液在室温下贮藏。
聚合
将经脱水和纯化的己烷、乙基倍半氯化铝和上面所得到的催化剂依次以100升/小时，19.9毫摩尔/小时和0.50毫摩尔/小时（以钛原子为准）的速率连续地加入到内容积为200升的连续聚合反应容器中，同时，依次以13Kg/小时，5.4Kg/小时和9.0升/小时的速率将乙烯、1-戊烯和氢气连续地加入到容器中。共聚在170℃的聚合温度，31Kg/cm2-G的总压和共聚物浓度为105g/l己烷的条件下进行，停留时间为1小时。催化剂活性对应于19200克共聚物/毫摩尔Ti。聚合条件和聚合结果示于表1中，由所得到的共聚物而形成的膜的物理性能示于表2中。
实例2和比较实例1-4
除了一部分聚合条件如表1所示那样更改，重复实例1的过程以进行聚合。所得到的膜的聚合条件和物理性能分别示于表1和表2中。
切粒
将0.20份（重量）Irganox 1706（商标名，得自Ciba Geigy，
Co.），0.10份9重量）硬脂酸钙和0.10份（重量）二氧化硅加入100份（重量）所得到的共聚物中，将混合物成粒。
Claims (1)
1、一种制备乙烯/1-戊烯共聚物的方法，其特征在于密度为0.87-0.94g/cm3的乙烯/1-戊烯共聚物是在一种烯烃聚合催化剂存在情况下，在不少于80%(重量)的所得到的乙烯/1-戊烯共聚物被溶解于反应溶剂中或熔化的条件下，至少将乙烯和1-戊烯共聚合而制备的，该催化剂的构成组份A和B为：
(A)包括含有卤素的镁化合物、油醇和钛化合物的呈液体形式的钛催化剂组分，该含卤素的镁化合物、钛化合物和油醇的用量，是油醇对于含卤素镁化合物的摩尔比为1-4，钛化合物对于含卤素镁化合物的摩尔比为0.04-0.30；
(B)含有卤素的有机铝化合物，该有机铝化合物的用量是使得铝对于钛的摩尔比为约1至2000；
所说的乙烯/1-戊烯共聚物满足下列要求(C)-(E)：
(C)该共聚含有数量为1-25%(重量)的得自1-戊烯的组成单元；
(D)在该共聚物用铸模成型法以制备厚度为40μm的膜的情况下，膜的冲击强度与膜的拉开方向的膜的撕裂强度的比率(RS)满足下式：
RS≥-20log MFR-1000d+968
其中MFR代表共聚物的熔体流动速率，d代表所说的共聚物的密度；
(E)在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷却速率下缓慢冷却至50℃并结晶，以制备厚度为0.5mm的薄片样品的情况下，当采用DSC，将样品在10℃/分的加热速率下从10℃加热到200℃时，所得到的样品的DSC熔化峰图中有两个熔化峰，在较高温度端的峰高(Hh)与在较低的温度端的峰高(Hl)的比率(Hh/hl)及共聚物的密度满足下式：
O＜Hh/Hl＜60d-52.0
其中Hh代表较高温度端的峰高，Hl代表较低温度端的峰高，d代表共聚物的密度。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: CO-PATENTEE; FROM: MITSUI SEKIYU K.K.K. TO: MITSUI CHEMICALS, INC. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Co-patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd. Co-patentee before: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. |
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| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |