CN108017736A - 一种并联的气相聚丙烯生产方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气相法聚丙烯生产方法，其包括：步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；步骤B，在预聚物料分配***中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多条生产线反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；步骤C，在下游多条生产线反应器中进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物，所述下游多条生产线中至少一条生产线的反应在气相中进行；以及任选地步骤D，将所述聚丙烯产物在气相或液相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应。本发明方法能有效减少多条聚丙烯工艺生产线建设液相本体法预聚装置的投资并提高运转稳定性。

Description

一种并联的气相聚丙烯生产方法及其应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种并联的聚丙烯生产方法及其应用。

背景技术

随着世界对聚烯烃、尤其是聚丙烯的需求量持续增加，生产聚丙烯的石化厂反复扩产，逐渐形成了单个工厂拥有多条生产线的局面。新建工厂随着乙烯生产规模的增加，副产丙烯的规模也相应增加。例如新建80万吨每年的乙烯装置通常需要配建40到50万吨每年的聚丙烯装置，很多工厂也会选择建设两条聚丙烯生产线。

聚丙烯有多种生产工艺，不同的生产工艺主要表现在采用不同的反应器。例如，Basell公司的Spheripol工艺采用的均聚反应器为2个串联的环管式反应器,也称为环管聚丙烯工艺，其气相反应器为密相流化床形式。三井油化公司的Hypol工艺采用搅拌釜液相反应器与气相流化床反应器相结合的方式。Borealis公司的Borstar PP工艺包括一个环管反应器和2～3个气相流化床反应器。DOW化学公司的Unipol工艺采用气相流化床反应器，均聚和共聚在串联的2个流化床中进行。INEOS(原BP-Amoco)公司的Innovene气相法工艺采用2个卧式气相反应器，内有机械搅拌，物料的停留时间分布接近柱塞流形式。ABB-Lummus公司的Novolen气相法工艺采用2台立式气相搅拌釜，用串联的双釜可生产抗冲共聚物。

丙烯聚合通常使用Ziegler-Natta催化剂，采用气相法生产技术具有工艺简单、设备少的优点，对于生产附加值较高的抗冲聚丙烯有一定的优势。目前许多新建的石化厂都选择建设两套气相法聚丙烯生产线的方式，也有工厂选择气相法和液相法生产线共同建造的方式，来获得丰富的聚丙烯产品牌号。气相法聚合条件相对缓和，主流的气相法技术如Unipol工艺、Innovene工艺和Novolen工艺都采用相对简单的无预聚合方式。JPP的HORIZONE气相法工艺采用间歇预聚，预聚倍数通常在3倍以下。只有Basell的Spherizone气相法工艺采用了本体连续预聚技术，预聚合的温度控制在10至30℃，预聚倍数通常在一百倍到两百倍。

最近的工业技术发展表明，在Unipol工艺、Innovene工艺和Novolen工艺气相聚丙烯技术的基础上，若采用液相本体的连续预聚合，催化剂的活性将显著提高，聚合物的细粉减少，气相反应器内的结块减少。在Innovene工艺中经常出现的温度波动现象在采用预聚技术后有效减少，这非常有利于聚丙烯生产线的高产和稳产。因此在这些气相聚丙烯装置上进行加装连续预聚设备的改造变得非常有价值。然而对于拥有多条气相聚丙烯生产线的工厂来说，每条生产线都建设本体连续预聚的成本高昂、建设周期长，而且现有装置内的空间有限，设备的安装施工、维修都比较困难。为了维持整个工厂的物料平衡，改造施工期间还要保证原有的催化剂进料装置能够正常运转，聚丙烯生产线能够正常运行。这都增加了改造装置的困难程度。

HORIZONE气相聚丙烯工艺采用间歇预聚。这些工艺在催化剂配制阶段对催化剂进行活化，然后与微量丙烯进行预聚合，预聚倍数通常在3倍以下。在预聚的过程中催化剂悬浮在己烷中，预聚后用己烷输送预聚物到卧式气相反应器中。因此，采用这些工艺的聚丙烯装置每年都要消耗几百吨己烷，这些己烷不仅成本高昂，而且最终大部分己烷残余在聚丙烯中增加聚丙烯的挥发份，降低聚丙烯的品质。将这些工艺中聚丙烯装置的间歇预聚改造为液相本体连续预聚，能够有效克服上述缺点。但是对于拥有多条生产线的工厂来说，每条生产线都建设本体连续预聚同样成本高昂、建设周期长，受现有空间限制，设备的安装施工比较困难。

目前，对于拥有多条聚丙烯生产线的工厂来说，迫切需要一种能够使多条聚丙烯生产线共用一个液相本体预聚的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种并联的气相聚丙烯生产方法，采用本发明方法能够使多条气相法聚丙烯生产线安装本体连续预聚的投资有效降低，并达到提高催化剂的活性、降低聚合物的细粉、减少气相反应器内的结块，缩短本体连续预聚建设周期的目的。对于已经有本体连续预聚的多条聚丙烯生产线，本发明能够提高多条聚丙烯生产线的运转稳定性，避免由于预聚反应器和相关管线的故障影响整条聚丙烯生产线的生产。

为此，本发明第一方面提供了一种气相法聚丙烯生产方法，其包括：

步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；

步骤B，在预聚物料分配***中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多条生产线反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；

步骤C，在下游多条生产线反应器中进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物，所述下游多条生产线中至少一条生产线的反应在气相中进行；以及任选地

步骤D，将所述聚丙烯产物在气相或液相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应；

其中，所述预聚物料分配***包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配***与控制器电连接。

根据本发明方法，在步骤A中，所述反应的温度为-10至50℃；所述反应的压力为1-6MPa。

根据本发明方法，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。

根据本发明方法，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口分别与不同生产线的主聚合反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通。

根据本发明方法，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟。

根据本发明方法，所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀。

根据本发明方法，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。

根据本发明方法，与丙烯进行共聚反应的共聚单体选自C₂、C₄-C₁₀的α-烯烃中的一种或多种。

根据本发明方法，在步骤C中，所述反应的温度为50-100℃；所述反应的压力为1-6MPa。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤D中，在气相中进行的反应的温度为50-150℃；在气相中进行的反应的压力为1-6MPa。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的方法在聚丙烯生产中的应用。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1是包括一个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配***的结构示意图。

图2是包括一个四通球阀的多通路转换阀组中四通球阀的两种连通状态的结构示意图。

图3是本发明实施例1采用两条并联Unipol工艺生产线进行聚丙烯生产的流程图。

图4是本发明实施例2采用两条并联Innovene工艺生产线进行聚丙烯生产的流程示意图。

图5是本发明实施例3采用两条并联Novolen工艺生产线进行聚丙烯生产的流程示意图。

图6是本发明实施例4采用Hypol工艺生产线和Innovene工艺生产线并联进行聚丙烯生产的流程示意图。

图7是包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配***的结构示意图。

上述附图中，除非另有说明，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

鉴于现有的聚丙烯生产方法中存在单个预聚合反应器和相关管线的故障会影响整条聚丙烯生产线的生产，且现有聚丙烯生产方法所用装置复杂，工艺改造成本高的问题，本发明的发明人在聚丙烯生产技术领域进行了广泛深入的试验研究并发现，采用本发明提供的并联的气相聚丙烯生产方法，可以大大降低工业上进行建设本体预聚装置工艺改造的成本，并能保证预聚物料具有持续的流动速度。对于已经有本体连续预聚的多条聚丙烯生产线，任意一条聚丙烯生产线的预聚合反应器都可以给所用生产线提供催化剂和预聚物，因此能够提高多条聚丙烯生产线的运转稳定性，避免由于单个预聚合反应器和相关管线的故障影响该条聚丙烯生产线的生产。本发明正是基于上述发现作出的。

因此，本发明第一方面涉及一种气相法聚丙烯生产方法，其包括：

步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；

步骤B，在预聚物料分配***中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多条生产线反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；

步骤C，在下游多条生产线反应器中进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物，所述下游多条生产线中至少一条生产线的反应在气相中进行；以及任选地

步骤D，将所述聚丙烯产物在气相或液相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应。

本发明所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或抗冲共聚聚丙烯。用于和丙烯共聚的单体可以是乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，包括如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基异戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。

本发明对聚丙烯催化剂没有特别限定，可以是任何一种已知的能使丙烯聚合的催化剂，如茂金属化合物催化剂或齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。常用的的催化剂为具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂。该催化剂能够制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。

本发明所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行等规立构聚合的催化剂。一般地，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂包括：(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；以及任选的(3)外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。

作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选选自三烷基铝(如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝等)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。

以Ti/Al摩尔比计，含钛的固体催化剂活性组分与有机铝化合物助催化剂组分之比可以为1:25至1:1000。

作为任选的催化剂组分的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')_4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。

以Al/Si摩尔比计，所述烷基铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3:1至100:1。

使用齐格勒纳塔催化剂进行丙烯的液相或气相聚合时，生成的聚丙烯分子不溶于聚合介质，聚丙烯分子在催化剂上逐渐生长、积累，最终在固体催化剂的基础上堆积形成聚合物粒子。聚合物粒子通常可以复制固体催化剂的形状。采用单个全混流反应器(CSTR)时，催化剂在反应器内停留时间分布很宽，有部分催化剂会从反应器内短路通过，这不利于催化剂活性的发挥。通常为了使停留时间分布变窄，减少催化剂在反应器内的短路，聚烯烃生产都采用多级串联反应器生产。

所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的三种组分可以直接加入到预聚合反应器内，也可以经过业界公知的预络合之后，再加入到预聚合反应器内。预聚合反应在液相本体条件下连续进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合反应的温度为-10至50℃之间，优选为0-40℃。预聚合反应的压力为1-6MPa，优选为1.2-5.5MPa。预聚合反应的时间为1-30分钟，优选为5-15分钟。预聚合的倍数可以控制在0.5-1000倍，优选为5.0-500倍，更优选为20-300倍。

本发明所述用语“压力”指的是反应器表压。

本发明所述用语“预聚的倍数”指的是每克催化剂制备得到的聚合物的克数。

本发明所述用语“预聚合反应器”为液相本体预聚合反应器，可以是连续搅拌釜或环管反应器。预聚合反应在液相丙烯中进行，丙烯中可以含有一定量的丙烷。

在有预络合反应器的情况下，催化剂、烷基铝和给电子体在预络合反应器内进行预接触(预络合)后形成活性催化剂。活性催化剂可使丙烯发生聚合，而未经预络合的催化剂不能使丙烯发生聚合反应。活性催化剂与未反应的烷基铝和给电子体混合物进入催化剂进料装置中与丙烯混合。丙烯与活性催化剂混合后进入预聚合反应器进行预聚合。

在没有预络合反应器的情况下，催化剂与烷基铝和给电子体在预聚合反应器内进行预接触(预络合)形成活性催化剂，并随后与预聚合反应器内的的丙烯进行预聚合反应。

在预聚合反应器内，活性催化剂接触丙烯后成为悬浮于丙烯中的、聚丙烯质量不断增加的固体，也就是丙烯预聚物。聚丙烯催化剂颗粒的大小通常在10-60微米。含有预聚物和液相丙烯单体的物料在预聚合反应器向主聚合反应器输送过程中，如果有预聚物粘附在管线、阀门上，预聚物上的聚丙烯不断增多，就会堵塞预聚物的输送管线。一旦堵塞预聚物管线，整个聚丙烯装置就中断了催化剂进料，不能继续运转生产聚丙烯。其处理办法只能是拆开预聚物输送管线，手工清除堵塞物。

由于悬浮于丙烯中预聚物的特殊性质，其输送管线的内表面必须是光洁的，来防止粘附预聚物。预聚物的物流还必须保证足够的流动速度，防止预聚物在液体丙烯中沉降。如果预聚物的流速不够，预聚物的颗粒也会出现互相粘结，并堵塞预聚物管线。若采取本领域内常规的调节阀来控制和分配预聚物物流，调节阀和管线将会很快堵塞。因此本领域的多反应器聚丙烯工艺都采用串联反应器的形式。

本发明提供了一种并联的气相法丙烯聚合生产工艺，改变了本领域长期存在聚烯烃生产要采用多反应器串联的观点，也不同于将多个反应器物料汇入一个反应器或容器的并联方式。

本发明采用了一种创造性的预聚物料分配***，该分配***能够将包含丙烯预聚物和液相丙烯单体的预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多条生产线反应器。该分配***可以保证预聚物的物流有足够的流动速度，并且***内没有死角。因此，该预聚物料分配***不容易发生堵塞，可以保证长期稳定运转。

上述气相法聚丙烯生产方法中，所述预聚物料分配***包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配***与控制器电连接。所述进料口和所述冲洗口的总数量与所述出料口的数量相等。所述预聚物料分配***为时隙控制***，其作用是通过多通路转换阀组控制流向特定生产线的时间长短来控制流向该生产线的预聚物流量。

在本发明的一些实施例中，所述时隙控制***设在聚丙烯生产线的DCS(分散控制***)中。优选地，通过DCS控制***传输电信号至现场电磁阀，电磁阀控制压缩空气驱动所述阀组进行切换动作。所述多通路转换阀组在时隙控制***的调控下，将预聚物料按预定比例输往下游不同生产线的主聚合反应器中。

本发明中所述术语“上游”和“下游”是以物料的流动方向为参考。

上述气相法聚丙烯生产方法中，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。本发明通过设置与液态丙烯输送管道连通的冲洗口，可以持续通入适量液态丙烯，对装置和管道进行冲洗，保证装置内不存死角，使先前通入的预聚物物料残余不易沉积，从而不易堵塞设备管线，保证长期稳定运转。

上述气相法聚丙烯生产方法中，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口经不同生产线分别与不同主聚合反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通，所述进料口和冲洗口分别与不同出料口连通。

上述气相法聚丙烯生产方法中，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟，优选为1-20分钟，更优选为2-10分钟。

本发明所述用语“主聚合反应器”是指各生产线上预聚合反应器后的第一台聚合反应器。例如，在本发明的一些实施例中，所述主聚合反应器为第一聚合反应器。在本发明的另一些实施例中，所述主聚合反应器为第一气相反应器。

上述气相法聚丙烯生产方法中，所述多通路转换阀组由选自三通阀、四通阀或六通阀中的一个或多个组合而成，优选所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀，优选所述四通阀为四通球阀。

上述气相法聚丙烯生产方法中，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。通过串联使用多个四通阀，可以使多个主聚合反应器共用一个预聚合反应器。

在本发明的一些实施例中，所述预聚物料分配***的功能是通过多通路转换阀组将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到两条并联的生产线中。图1为这种预聚物料分配***的示意图。该分配***包括一个四通球阀103，所述四通球阀包括一个预聚物进料口1、一个丙烯冲洗口2和分别与A生产线连通的出料口3和与B生产线连通的出料口4；以及与预聚物进料口1连通的管线1012、与丙烯冲洗口2连通的管线1022、与A生产线连通的管线1032、与B生产线连通的管线1031。该四通球阀通过DCS控制***远程控制。典型的控制方案为DCS控制***传输电信号至现场电磁阀，电磁阀控制压缩空气驱动四通球阀进行切换动作。

图2(a)和图2(b)显示了图1所示预聚物料分配***中四通球阀的两种工作状态。图2(a)和图2(b)中四通球阀的四个口分别为预聚物进料口1、丙烯冲洗口2、与A生产线或B生产线连通的出料口3或4。在图2(a)的状态下，预聚物料流由进料口1进入四通球阀103，从与A生产线连通的出料口3输出至A生产线的主聚合反应器，液态丙烯从丙烯冲洗口2进入四通球阀103，从与B生产线连通的出料口4输出至B生产线的主聚合反应器，对管路用丙烯进行冲洗。在图2(b)的状态下，预聚物料流由预聚物进料口1进入四通球阀103，从与B生产线连通的出料口4输出至B生产线的主聚合反应器，液态丙烯从丙烯冲洗口2进入四通球阀，从与A生产线连通的出料口3输出至A生产线的主聚合反应器，对管路用丙烯进行冲洗。预聚物进料口1与丙烯冲洗口2始终不连通，与A生产线连通的出料口和与B生产线连通的出料口之间始终不连通。进入冲洗口2的冲洗丙烯优选温度与预聚合反应器温度相近的低温丙烯。由于未流通预聚物料流的管路始终处于丙烯冲洗状态，使得本发明的预聚物料分配***不容易发生堵塞。

本发明的预聚物料分配***在正常运转的状态下，四通球阀在DCS控制***控制程序的控制下在图2(a)的状态下(以下简称A状态，预聚物通A生产线)和图2(b)的状态下(以下简称B状态，预聚物通B生产线)周期切换。四通球阀的切换周期称为时间T，在一个完整的切换周期内包括A状态的时间T_A，B状态的时间T_B。切换周期时间T通常在0.01-60分钟，优选1-20分钟，更优选2-10分钟。

上述液相法聚丙烯生产方法中，通过所述控制器设定从多通路转换阀组的不同出料口输出的预聚物物料的输出速率。当实际使用的出料口数量为n时，周期性切换连通的间隔为T，总预聚物物料的进料速率设为V，从不同出料口输出的预聚物物料的时间分别设为T₁、T₂、···、T_n，显然T₁+T₂+···+T_n＝T，则从不同出料口输出的预聚物物料速率V₁、V₂、···、V_n分别为：

V₁＝V×T₁/T，V₂＝V×T₂/T，···，V_n＝V×T_n/T。

通过本发明提供的方法，可以实现单独调整从不同出料口输出的预聚物物料速率，从而达到单独调整不同生产线聚合反应生产速率的目的。

在本发明的另一些实施例中，通过引入第二个四通球阀，并把第二个四通球阀的进料口与第一个四通球阀的出料口连通，可以组成包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配***。包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配***可以实现将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到三条生产线中。

在本发明的其他实施例中，通过组合多个四通球阀就可以实现将从一个预聚合反应器流出的预聚物料分配到多条生产线中。

在步骤C中，通过预聚物料分配***后，带有预聚物的活性催化剂和丙烯进入下游各生产线的主聚合反应器进行气相聚合，气相反应器可以为流化床反应器，也可以为卧式搅拌釜反应器或立式搅拌釜反应器。在本发明的一些实施例中，所述气相聚合反应的温度为50-100℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-6MPa，优选为1.2-4.0MPa；反应的时间为30-180分钟，优选为45-120分钟。

在完成上述气相聚合后，在所得产物的存在下，还可以在后续的反应器中继续进行聚合反应。聚合可以在液相进行，也可以在气相进行。液相反应器可以为环管反应器或搅拌釜反应器等，气相反应器可以为流化床反应器，也可以为卧式搅拌床反应器或立式搅拌床反应器等。气相反应器一般选组与上一步聚合相同的反应器，也可以任意地搭配组合。以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。在本发明的一些实施例中，在气相中进行聚合反应的温度为50-150℃，优选为60-95℃；在气相中进行聚合反应的压力为1-4MPa，优选为1.2-3.5MPa；在气相中进行聚合反应的时间为10-180min，优选为10-90min。

上述气相法聚丙烯生产方法中，在步骤C和步骤D中，通过适当组合，所述聚合反应可以是Unipol聚丙烯工艺，也可以是Innovene聚丙烯工艺、HORIZONE聚丙烯工艺、Novolen聚丙烯工艺。本发明并联的多条生产线可以是上述聚丙烯工艺的多条生产线，也可以是不同气相工艺混合的多条生产线。

上述气相法聚丙烯生产方法中，在步骤C中，预聚物料进入气相反应器时，需要选择合适的预聚物料的喷嘴。该喷嘴要满足预聚物在后续反应器内分散的要求。由于不同气相聚丙烯工艺的操作压力不同，当预聚物进入不同工艺聚丙烯生产线时，需要选择的喷嘴除了满足预聚物分散要求外，还要匹配喷嘴的压差。使喷嘴在工作流量下，喷嘴的出口压力为后续反应器压力，喷嘴入口压力与预聚合反应器压力相近。

由于本发明提供的气相法聚丙烯生产方法中的步骤C中的聚合反应可以在液相法生产线中进行，因此本发明并联的多条生产线可以包括Spheripol聚丙烯工艺或Hypol聚丙烯工艺。Spheripol聚丙烯工艺典型的反应器为单环管反应器、双环管反应器或双环管反应器加气相反应器。Hypol聚丙烯工艺为未单液相反应釜单气相反应器、单液相反应釜双气相反应器或双液相反应釜双气相反应器。所述液相聚合反应的温度为50-100℃，优选为60-95℃；反应的压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；反应的时间为30-180分钟，优选为45-120分钟。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的方法在聚丙烯生产中的应用。

本发明提供的并联的气相聚丙烯生产方法与现有的多条并联生产线工艺相比(例如，多条Unipol工艺、Innovene工艺和Novolen工艺气相聚丙烯生产线)，本发明得到的催化剂活性显著提高，聚合物的细粉减少，气相反应器内的结块减少。在Innovene工艺中经常出现的温度波动现象在本发明所述方法中有效减少，这非常有利于聚丙烯生产线的高产和稳产。

本发明提供的并联的气相聚丙烯生产方法，在预聚反应器和气相反应器之间增加了一个预聚物料分配***。通过该预聚物料分配***，仅需一套催化剂储存、进料和预聚装置就可以满足多条生产线的需要。若新建多条气相工艺聚丙烯生产线，采用本发明的技术将可以节省相当一部分催化剂储存、进料和预聚装置的投资。

现有多条气相工艺聚丙烯生产线的工厂，进行加装连续预聚设备的改造非常有价值。若进行改造时采用本发明提供的并联的气相聚丙烯生产方法，仅需建设一套本体预聚装置，即可满足多条气相工艺聚丙烯生产线的需要，达到建设多套液相本体连续预聚相同的效果。总投资降低的同时，建设周期缩短，预聚设备占用的空间小，施工、维修都比较容易。

现有的多条HORIZONE气相聚丙烯工艺生产线，若采用本发明提供的并联的气相聚丙烯生产方法，除了上述有益效果外，在预聚的过程中还省去己烷的使用，预聚费用降低，聚丙烯的挥发份也得到改善。

实施例

实施例1：两条Unipol工艺生产线并联的聚丙烯生产方法

本实施例采用两条并联Unipol工艺生产线进行聚丙烯生产，其流程图如图3所示。丙烯的预聚合反应采用连续液相本体预聚合方式。预聚合反应器101为立式搅拌釜反应器，采用多层斜桨搅拌器使釜内物料混合均匀并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是丙烯输送管道1001中原料丙烯经过换热器102冷却至5℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经管线1022的丙烯去往预聚物料分配***。聚丙烯催化剂、烷基铝和给电子体经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的冷冻水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经冰机冷却后温度为-5℃。预聚合反应温度为10℃，预聚合反应压力为3.5MPa，预聚合反应时间为10分钟，得到丙烯预聚物，预聚倍数为100克聚合物/克催化剂。

预聚物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，经过管线1012进入预聚物料分配***。图1为这种预聚物料分配***的示意图。该分配***包括多通路转换阀组，其由一个四通球阀103组成。预聚物料经管线1012从预聚物进料口1进入四通球阀103。液态丙烯经管线1022从冲洗口2进入四通球阀103。出料口3经管线1032与A生产线主聚合反应器A201连通，出料口4经管线1031与B生产线主聚合反应器B201连通。通过DCS控制***远程控制多通路转换阀组，使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口3进入A生产线的主聚合反应器A201(如图2(a)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口4进入B生产线的管线1031冲洗；或使得预聚物料经预聚物进料口1进入四通球阀103，经过出料口4进入B生产线的主聚合反应器B201(如图2(b)所示)，液态丙烯经冲洗口2进入四通球阀103对出料口3进入A生产线的管线1032冲洗。通过程序软件设定多通路转换阀组的切换周期时间T为10分钟，其中预聚物进料口1与A生产线主聚合反应器A201连通的状态保持T_A＝5分钟，预聚物进料口1与B生产线主聚合反应器B201连通的状态保持T_B＝5分钟。通过多通路转换阀组，预聚物料被按照1:1比例分成两股物流，分别进入下游的A生产线主聚合反应器A201和B生产线主聚合反应器B201。

A生产线和B生产线都采用产量10万吨/年的Unipol聚合工艺。两条生产线都进行均聚丙烯物牌号的生产。主聚合单元工艺参数为：第一聚合反应器A201和B201均进行液相均聚反应，聚合反应温度为70℃，聚合反应压力为3.0MPa，聚合反应时间为60分钟，反应器通过夹套循环水和其换热器撤出聚合反应热；第二聚合反应器A202和B202同样进行液相均聚反应，聚合反应温度为70℃，聚合反应压力为2.5MPa，聚合反应时间为45分钟，反应器通过夹套循环水和其换热器撤出聚合反应热。得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料经循环气分离器进行气固分离，未反应的丙烯单体回收，而固体聚合物干燥后经脱气罐进行造粒包装，最终得到均聚聚丙烯产品。

实施例2：两条Innovene工艺生产线并联的聚丙烯生产方法

本实施例采用两条并联Innovene工艺进行聚丙烯生产，其流程图如图4所示。丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为环管反应器，通过轴流泵使反应器内物料高速运动并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是丙烯输送管道1001中原料丙烯经过换热器102冷却至10℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经管线1022的丙烯去往预聚物料分配***。聚丙烯催化剂、烷基铝和给电子体在经过预络合后经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的冷冻水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经与进料的冷冻水混合后控制预聚反应器101的温度在设定温度。预聚合反应温度为20℃，预聚合反应压力为3.2MPa，预聚合反应时间8分钟，得到丙烯预聚物，预聚物的预聚倍数为150克聚合物/克催化剂。

预聚物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，经过管线1012进入预聚物料分配***。该预聚物料分配***与实施例1相同。多通路转换阀组的切换周期时间T为9分钟，其中预聚物进料口1与A生产线主聚合反应器A201连通的状态保持T_A＝5分钟，预聚物进料口1与B生产线主聚合反应器B201连通的状态保持T_B＝4分钟。

A生产线和B生产线都是Innovene聚合工艺。分别进行均聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯的牌号生产。

A生产线采用产量25万吨/年的Innovene工艺，进行均聚聚丙烯牌号的生产，生产负荷是31吨/小时。主聚合单元的工艺参数为：第一气相聚合反应器A201的聚合反应温度为66℃，聚合反应压力为2.2MPa，聚合反应时间为60分钟；第二气相聚合反应器A202的聚合反应温度为66℃，聚合反应压力为2.2MPa，聚合反应时间为40分钟。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料，经过顶部分离器闪蒸脱气将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气罐脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。

B生产线采用产量25万吨/年的Innovene工艺，进行抗冲共聚物牌号的生产，生产负荷是25吨/小时。主聚合单元的工艺参数为：第一气相聚合反应器B201的聚合反应温度为66℃，聚合反应压力为2.2MPa，聚合反应时间为60分钟；第二气相聚合反应器B202的聚合反应温度为66℃，聚合反应压力为2.2MPa，聚合反应时间为40分钟。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料，经过顶部分离器闪蒸脱气将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气罐脱气、干燥后进行造粒包装，最终得到抗冲共聚聚丙烯产品。

实施例3：两条Novolen工艺生产线并联的聚丙烯生产方法

本实施例采用两条并联Novolen工艺进行聚丙烯生产，其流程图如图5所示。丙烯的预聚合方式为连续的液相本体预聚合。预聚合反应器101为环管反应器，通过轴流泵使反应器内物料高速运动并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是丙烯输送管道1001中原料丙烯经过换热器102冷却至10℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经管线1022的丙烯去往预聚物料分配***。聚丙烯催化剂、烷基铝和给电子体在经过预络合后经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的冷冻水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经与进料的冷冻水混合后控制预聚反应器101的温度在设定温度。预聚合反应的温度为20℃，预聚合反应的压力为3.5MPa，预聚合反应的时间为8分钟，得到丙烯预聚物，预聚物的预聚倍数为150克聚合物/克催化剂。

预聚物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器102排出，经过管线1012进入预聚物料分配***。该预聚物料分配***与实施例1相同。多通路转换阀组的切换周期时间T为8分钟，其中预聚物进料口1与A生产线主聚合反应器A201连通的状态保持T_A＝4分钟，预聚物进料口1与B生产线主聚合反应器B201连通的状态保持T_B＝4分钟。

A生产线和B生产线都采用产量20万吨/年的Novolen聚合工艺。两条生产线都进行抗冲共聚聚丙烯牌号的生产，生产负荷是25吨/小时。主聚合单元的工艺参数为：第一气相聚合反应器A201和B201的聚合反应温度为80℃，聚合反应压力为3.0MPa，聚合反应时间为60分钟；第二气相聚合反应器B201和B202的聚合反应温度为70℃，聚合反应压力为1.5MPa，聚合反应时间为40分钟。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料，经过闪蒸脱气将丙烯单体回收，固体聚合物经气固分离装置脱气、干燥后经挤出机进行造粒包装，最终得到抗冲共聚聚丙烯产品。

实施例4：Hypol工艺生产线和Innovene工艺生产线并联的聚丙烯生产方法

本实施例采用Hypol工艺和Innovene工艺并联进行聚丙烯生产，其流程图如图6所示。丙烯的预聚合反应采用连续液相本体预聚合方式。预聚合反应器101为环管反应器，通过轴流泵使反应器内物料高速运动并强化传热。通过低温液态丙烯进料以及预聚合反应器101夹套内的冷冻水撤出聚合反应热。其中，低温液态丙烯是丙烯输送管道1001中原料丙烯经过换热器102冷却至10℃的丙烯，而后分成两股，经管线1021的丙烯去往预聚合反应器101，经管线1022的丙烯去往预聚物料分配***。聚丙烯催化剂、烷基铝和给电子体在经过预络合后经过管线1011与管线1021的冷丙烯汇合后，进入预聚合反应器101。预聚合反应器101夹套内的冷冻水是去离子水与乙二醇的混合溶液，经与进料的冷冻水混合后控制预聚反应器101的温度在设定温度。预聚合反应温度为20℃，预聚合反应压力为3.2MPa，预聚合反应时间为8分钟，得到丙烯预聚物，预聚物的预聚倍数为150克聚合物/克催化剂。

预聚物和未反应的液态丙烯由预聚合反应器101排出，经过管线1012进入预聚物料分配***。该预聚物料分配***与实施例1相同。多通路转换阀组的切换周期时间T为8分钟，其中预聚物进料口1与A生产线主聚合反应器A201连通的状态保持T_A＝3分钟，预聚物进料口1与B生产线主聚合反应器B201连通的状态保持T_B＝5分钟。

A生产线采用产量15万吨/年的Hypol聚合工艺，进行均聚物牌号的生产。主聚合单元工艺参数为：第一聚合反应器A201进行液相均聚，聚合反应温度为70℃，聚合反应压力为3.0MPa，聚合反应时间为40分钟；第二聚合反应器A202同样进行液相均聚，聚合反应温度为67℃，聚合反应压力为2.7MPa，聚合反应时间为40分钟。得到的固体聚合物和大量未反应的丙烯单体混合物料，进入粉料洗涤塔去除短路的催化剂和细粉后，进入第一气相反应器A203进行均聚和液态丙烯的蒸发撤热，聚合反应温度为80℃，聚合反应压力为1.7MPa，聚合反应时间为70分钟；固体聚合物粉料继续进入第二气相反应器A204进行均聚，聚合反应温度为70℃，聚合反应压力为1.5MPa，聚合反应时间为60分钟。得到的聚合物粉料经循环气分离器进行气固分离，未反应的丙烯单体回收，而固体聚合物经脱气罐洗涤、干燥后进行造粒包装，最终得到均聚聚丙烯产品。

B生产线采用产量25万吨/年的Innovene工艺，进行均聚聚丙烯牌号的生产，生产负荷是31吨/小时。主聚合单元的工艺参数为：第一气相聚合反应器B201的聚合反应温度为66℃，聚合反应压力为2.2MPa，聚合反应时间为60分钟；第二气相聚合反应器B202的聚合反应温度为66℃，聚合反应压力为2.2MPa，聚合反应时间为40分钟。得到的固体聚合物和未反应的丙烯单体混合物料，经过顶部分离器闪蒸脱气将丙烯单体回收，固体聚合物经脱气、干燥后经挤出机进行造粒包装，最终得到均聚丙烯产品。

实施例5：三条Innovene工艺生产线并联的聚丙烯生产方法

本实施例采用三条并联的Innovene工艺生产线进行聚丙烯生产。三条Innovene生产线共用一个预聚合反应器，预聚合反应器和预聚条件与实施例2的相同。三条生产线的运转条件与实施例2的A生产线的运转条件相同。不同之处在于，多通路转换阀组包括四通球阀A103和B103。

图7是本实施例中包括两个四通球阀的多通路转换阀组的预聚物料分配***的结构示意图。如图7所示，四通球阀A103设在四通球阀B103的上游，上游的出料口A4与下游的进料口B1连通，上游的冲洗口A2与液态丙烯输送管道A1022连通，下游的冲洗口B2与液态丙烯输送管道B1022连通，出料口A3、B3和B4分别与下游A、B、C生产线主聚合反应器A201、B201和C201连通。通过控制器设定四通球阀A103的切换周期时间T为9分钟，其中进料口A1与A生产线主聚合反应器A201连通的状态保持T_A＝3分钟，进料口A1与B生产线主聚合反应器B201连通的状态保持T_B＝3分钟，进料口A1与C生产线主聚合反应器C201连通的状态保持T_C＝3分钟。

经过预聚物料分配***可以实现将预聚物料流分配到三条生产线上并联生产，极大地降低了工业上进行工艺改造的成本。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种气相法聚丙烯生产方法，其包括：

步骤A，将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合并发生反应，得到丙烯预聚物；

步骤B，在预聚物料分配***中将预聚物料按照预定比例分成多股物流，分别进入下游多条生产线反应器；所述预聚物料包括步骤A中得到的带有丙烯预聚物的活性催化剂和液体丙烯；

步骤C，在下游多条生产线反应器中进行丙烯的均聚或共聚反应，得到聚丙烯产物，所述下游多条生产线中至少一条生产线的反应在气相中进行；以及任选地

步骤D，将所述聚丙烯产物在气相或液相中继续进行丙烯的均聚或共聚反应；

其中，所述预聚物料分配***包括设有进料口、至少一个冲洗口和至少两个出料口的多通路转换阀组，所述预聚物料分配***与控制器电连接。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述反应的温度为-10至50℃；所述反应的压力为1-6MPa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冲洗口的上游设有液态丙烯输送管道，且所述管道与冲洗口连通。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述多通路转换阀组中，所述进料口与预聚合反应器相连，所述出料口分别与不同生产线的主聚合反应器连通，所述出料口之间不连通，所述进料口和冲洗口之间不连通。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述多通路转换阀组中的进料口和冲洗口分别与不同出料口在控制器的控制下周期性切换连通，所述周期的间隔为0.01-60分钟。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述多通路转换阀组包括至少一个四通阀。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，当所述多通路转换阀组包括两个或两个以上的四通阀时，上游四通阀的任意出料口与下游四通阀的进料口连通。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，与丙烯进行共聚反应的共聚单体选自C₂、C₄-C₁₀的α-烯烃中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述反应的温度为50-100℃；所述反应的压力为1-6MPa。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤D中，在气相中进行的反应的温度为50-150℃；在气相中进行的反应的压力为1-6MPa。

11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法在聚丙烯生产中的应用。