CN108017487B - 含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，主要解决现有技术中芳烃选择性低的问题。本发明通过采用重叠布置两个直径不同的流化床反应器，自上而下依此是一段流化床反应器和二段流化床反应器，两个反应器间用低压降分布板连接在一起；混合烃原料进入温度范围为530～600℃的一段流化床反应器和再生剂接触反应，含有含氧化合物的原料进入温度范围为450～530℃的二段流化床反应器和半待生催化剂接触反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产中。

Description

含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法
技术领域
本发明涉及一种含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。我国煤碳资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低，这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3h-1。
中国专利201010111821.4、200910090002.3、200810102684.0、200910135643.6、200910089699.2采用一个反应器，反应器只有一个反应区，采用单一的反应温度。中国专利201410447321.6提出的***中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利201410106062.0提出的***中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的C7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。一般认为，含有含氧化合物制备芳烃的过程中，含氧化合物，如甲醇、乙醇，首先在酸催化下脱水生成低碳烃，低碳烃再进一步发生芳构化反应得到芳烃。低碳烃芳构化反应适宜的反应温度比含氧化合物脱水反应高，采用单一的反应温度很难兼顾两类反应。含氧化合物在高于500℃的温度下，极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳，同时增加焦碳含量。为减少这部分反应，反应温度一般低于500℃，而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃，因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。
中国专利200610012703.1(采用不同的催化剂)、200910089698.8(双固定床，催化剂不同)、201210254472.0(采用不同催化剂)、20100108008.1(固定床反应器)、201010146915.5提出采用两个反应器，第一个反应器反应得到的气相产物部分或全部进入第二个反应器继续反应。其中200610012703.1、200910089698.8、201210254472.0专利的两个反应器分别采用不同类型的催化剂；200910089698.8、20100108008.1专利都采用两个固定床反应器；201010146915.5专利芳构化反应器的产物分离出的C2+低碳烃类混合物进入低碳烃类反应器芳构化，工艺流程复杂，能耗高的问题。
中国专利201310346922.3提出一种醇/醚催化转化制芳烃的多段流化床装置及方法，通过横向多孔分布板将流化床分隔成多个催化剂装填段。该专利所述的多段流化床装置自上而下直径相同。当所述多段流化床为四段流化床时，控制第一、第二催化剂装填段的温度均为450～500℃，控制第三、第四催化剂装填段的温度为420～450℃，该温度比较低。该专利进入多段流化床装置的原料仅为醇/醚原料。这些条件限制，该方法的芳烃选择性不高。
上述专利技术中都存在芳烃选择性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳烃选择性低的技术问题，提供一种含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法。该方法具有工艺过程简单、芳烃选择性高的优点。
本发明采用的技术方案如下：提供一种包括硅铝酸盐分子筛的催化剂，和重叠布置的两个直径不同的流化床反应器，自上而下依此是一段流化床反应器1和二段流化床反应器2，两个反应器间用低压降分布板11连接在一起；混合烃原料7进入温度范围为530～600℃的一段流化床反应器1，和经再生斜管4进入一段流化床反应器1的再生剂9接触反应，得到的富含芳烃的产物10进入后续分离***，得到的半待生催化剂12经半待生斜管3进入二段流化床反应器2；含有含氧化合物的原料6进入温度范围为450～530℃的二段流化床反应器2，和半待生催化剂12接触反应，得到的产物经低压降分布板11进入一段流化床反应器1，得到的待生催化剂8经待生斜管5返回再生器再生；二段流化床反应器2内经低压降分布板11进入一段流化床反应器1的催化剂质量流量与半待生斜管3内半待生催化剂12的质量流量之比为(0.1～0.9):1。
上述技术方案中，优选地，一段流化床反应器1主反应区的直径和二段流化床反应器2的直径比为3～1.01:1。
上述技术方案中，优选地，混合烃原料7进入温度范围为550～590℃的一段流化床反应器1；含有含氧化合物的原料6进入温度范围为470～520℃的二段流化床反应器2。
上述技术方案中，优选地，低压降分布板11入口处含氧化合物转化率大于80％。
上述技术方案中，优选地，气相物流中烯烃总质量百分含量大于20％。
上述技术方案中，优选地，半待生催化剂12上的碳，以催化剂的质量计，含量为0.05～1.2％。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物的原料6的重量空速为0.2～5小时-1，混合烃原料7的重量空速为0.5～4小时-1。
上述技术方案中，优选地，流化床反应器的反应表压为0～0.6兆帕。
上述技术方案中，优选地，混合烃原料7为碳二以上馏程低于350℃的烃类或烃类混合物。
上述技术方案中，优选地，二段流化床反应器2设有至少一组内置和/或外置取热器。
上述技术方案中，优选地，一段流化床反应器1内催化剂床层密度为200～480千克/立方米，二段流化床反应器2内催化剂床层密度为150～400千克/立方米。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物的原料6的进料量和混合烃原料7进料量的质量比为19～1.2:1。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物的原料6包括至少一种选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲***、二甲醚、二***、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸的化合物；含有含氧化合物的原料(6)中含氧化合物的重量百分含量为至少10％。
上述技术方案中，优选地，催化剂为经改性元素改性的ZSM-5、ZSM-11中的至少一种，所述改性元素为Zn、La、P、In、Ga中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
上述技术方案中，优选地，改性元素优选自Zn、Ga和In中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，改性元素优选自Zn、Ga和In；更优选地，Ga和In的重量比为1:1～5:1。
研究结果表明，在温度450～530℃的范围内，含氧化合物脱水生成低碳烃的反应，转化率大于99重量％，当温度超过530℃，会加剧含氧化合物的热分解反应，产物中CO和CO2含量增加。低碳烃芳构化反应受反应温度的影响明显，温度低于530℃，芳烃选择性较低。因此可以使含氧化合物和低碳烃在不同的温度条件下分别发生脱水和芳构化反应，含氧化合物在450～530℃的范围内发生脱水反应生成低碳烃，低碳烃在530～600℃的温度范围内高选择性的芳构化为芳烃。另外，含氧化合物脱水反应较易发生，而低碳烃芳构化反应难度大，需要的催化剂活性高。因此，可以使低碳烃接触高活性的再生催化剂，高选择性地芳构化为芳烃，同时得到有一定积碳量的半待生催化剂，以催化剂的质量百分比计，碳含量为0.1～1.5％。该半待生催化剂的活性仍可以满足含氧化合物脱水反应的要求。根据上述研究结果得到本发明的技术方案。采用本发明的技术方案，芳烃碳基收率为75.5重量％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明的反应装置示意图。
图1中，1为一段流化床反应器；2为二段流化床反应器；3为半待生斜管；4为再生斜管；5为待生斜管；6为含有含氧化合物的原料；7为混合烃原料；8为待生剂；9为再生剂；10为富含芳烃的产物；11为低压降分布板；12为半待生催化剂。
图1中混合烃原料7进入一段流化床反应器1，和经再生斜管4进入一段流化床反应器1的再生剂9接触反应，得到的富含芳烃的产物10进入后续分离***，同时得到的半待生催化剂12经半待生斜管3进入二段流化床反应器2；含有含氧化合物的原料6进入二段流化床反应器2，和半待生催化剂12接触反应，得到的产物经低压降分布板11进入一段流化床反应器1，得到的待生催化剂8经待生斜管5返回再生器再生。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
重叠布置的两个直径不同的流化床反应器，自上而下依此是一段流化床反应器1和二段流化床反应器2，两个反应器间用低压降分布板11连接在一起。混合烃原料7进入一段流化床反应器1，和经再生斜管4进入一段流化床反应器1的再生剂9接触反应，得到的富含芳烃的产物10进入后续分离***，得到的半待生催化剂12经半待生斜管3进入二段流化床反应器2。含有含氧化合物的原料6进入二段流化床反应器2，和半待生催化剂12接触反应，得到的产物经低压降分布板11进入一段流化床反应器1，得到的待生催化剂8经待生斜管5返回再生器再生。
混合烃原料7为C3～C7混合链烃，丙烷质量百分含量为30％。含有含氧化合物的原料6为二甲醚。含有含氧化合物的原料6的进料量和混合烃原料7进料量的质量比为19:1。
一段流化床反应器1主反应区的直径和二段流化床反应器2的直径比为3:1；二段流化床反应器2内经低压降分布板11进入一段流化床反应器1的催化剂质量流量与半待生斜管3内半待生催化剂12的质量流量之比为0.1:1；低压降分布板11入口处含氧化合物转化率为80.1％，气相物流中烯烃总质量百分含量为20.1％。二段流化床反应器2设有一组内置取热器。
一段流化床反应器1催化剂床层温度为530℃，催化剂床层密度为200千克/立方米。二段流化床反应器2催化剂床层温度为450℃，催化剂床层密度为150千克/立方米，含有含氧化合物的原料6的重量空速为5小时-1，混合烃原料7的重量空速为4小时-1，反应表压为0.3兆帕。
半待生催化剂12上的碳，以催化剂的质量计，含量为1.2％。
采用Zn-La-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为7％，La元素含量为5％，P元素含量为3％。
结果表明，芳烃碳基收率为68.7重量％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，混合烃原料7为C2～C7混合链烃，丙烷质量百分含量为70％。含有含氧化合物的原料6为甲醇和乙醇混合物，甲醇和乙醇质量比为8:2。含有含氧化合物的原料6的进料量和混合烃原料7进料量的质量比为1.2:1。
一段流化床反应器1主反应区的直径和二段流化床反应器2的直径比为1.01:1；二段流化床反应器2内经低压降分布板11进入一段流化床反应器1的催化剂质量流量与半待生斜管3内半待生催化剂12的质量流量之比为0.9:1；低压降分布板11入口处含氧化合物转化率为90％，气相物流中烯烃总质量百分含量为40％。二段流化床反应器2设有一组外置取热器。
一段流化床反应器1催化剂床层温度为600℃，催化剂床层密度为480千克/立方米。二段流化床反应器2催化剂床层温度为530℃，催化剂床层密度为400千克/立方米，含有含氧化合物的原料6的重量空速为0.2小时-1，混合烃原料7的重量空速为0.5小时-1，反应压力为常压。
半待生催化剂12上的碳，以催化剂的质量计，含量为0.05％。
采用Zn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为0.01％。
结果表明，芳烃碳基收率为68.4重量％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，混合烃原料7为C3～C7混合链烃，丙烷质量百分含量为40％。含有含氧化合物的原料6为甲醇，甲醇质量百分含量为98％。含有含氧化合物的原料6的进料量和混合烃原料7进料量的质量比为8:1。
一段流化床反应器1主反应区的直径和二段流化床反应器2的直径比为1.5:1；二段流化床反应器2内经低压降分布板11进入一段流化床反应器1的催化剂质量流量与半待生斜管3内半待生催化剂12的质量流量之比为0.7:1；低压降分布板11入口处含氧化合物转化率为95％，气相物流中烯烃总质量百分含量为60％。二段流化床反应器2设有一组外置取热器。
一段流化床反应器1催化剂床层温度为570℃，催化剂床层密度为380千克/立方米。二段流化床反应器2催化剂床层温度为500℃，催化剂床层密度为300千克/立方米，含有含氧化合物的原料6的重量空速为1小时-1，混合烃原料7的重量空速为0.8小时-1，反应表压为0.2兆帕。
半待生催化剂12上的碳，以催化剂的质量计，含量为0.1％。
采用Zn-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.5％，P元素含量为2.1％。
结果表明，芳烃碳基收率为74.8重量％。
【实施例4】
按照实施例3所述的原料、条件和步骤。采用Zn-Ga-In-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.5％，Ga元素含量为1.2％、In元素含量为1.2％。
结果表明，芳烃碳基收率为75.5重量％。
【实施例5】
按照实施例3所述的原料、条件和步骤。采用Zn-Ga-In-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为3.5％，Ga元素含量为2％、In元素含量为0.4％。
结果表明，芳烃碳基收率为76.0重量％。
【实施例6】
按照实施例3所述的催化剂、原料和步骤，一段流化床反应器1催化剂床层温度为540℃。二段流化床反应器2催化剂床层温度为460℃。
结果表明，芳烃碳基收率为70.1重量％。
【实施例7】
按照实施例3所述的催化剂、原料和步骤，一段流化床反应器1催化剂床层温度为598℃。二段流化床反应器2催化剂床层温度为525℃。
结果表明，芳烃碳基收率为72.5重量％。
【对比例1】
采用实施例3的操作步骤、催化剂和反应条件。一段流化床反应器1催化剂床层温度为520℃。二段流化床反应器2催化剂床层温度为440℃。气相物流中烯烃总质量百分含量为10％。结果表明，芳烃碳基收率为58.3重量％。
【对比例2】
采用实施例3的操作步骤、催化剂和反应条件。一段流化床反应器1主反应区的直径和二段流化床反应器2的直径比为1:1。结果表明，芳烃碳基收率为67.8重量％。
【对比例3】
采用实施例3的操作步骤和反应条件。采用Zn-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为8.5％，P元素含量为7.1％。结果表明，芳烃碳基收率为69.1重量％。
【对比例4】
采用实施例3的操作步骤和反应条件。采用ZSM-5催化剂。结果表明，芳烃碳基收率为65.3重量％。

Claims (11)

1.一种含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，包括：
提供一种包括硅铝酸盐分子筛的催化剂，和重叠布置的两个直径不同的流化床反应器，自上而下依次是一段流化床反应器(1)和二段流化床反应器(2)，两个反应器间用低压降分布板(11)连接在一起；
混合烃原料(7)进入温度范围为550～590℃的一段流化床反应器(1)，和经再生斜管(4)进入一段流化床反应器(1)的再生剂(9)接触反应，得到的富含芳烃的产物(10)进入后续分离***，得到的半待生催化剂(12)经半待生斜管(3)进入二段流化床反应器(2)；
含有含氧化合物的原料(6)进入温度范围为470～520℃的二段流化床反应器(2)，和半待生催化剂(12)接触反应，得到的产物经低压降分布板(11)进入一段流化床反应器(1)，得到的待生催化剂(8)经待生斜管(5)返回再生器再生；
二段流化床反应器(2)内经低压降分布板(11)进入一段流化床反应器(1)的催化剂质量流量与半待生斜管(3)内半待生催化剂(12)的质量流量之比为(0.1～0.9)：1；
低压降分布板(11)入口处含氧化合物转化率大于80％；
半待生催化剂(12)上的碳，以催化剂的质量计，含量为0.05～1.2％。
2.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于气相物流中烯烃总质量百分含量大于20％。
3.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于一段流化床反应器(1)主反应区的直径和二段流化床反应器(2)的直径比为3～1.01:1。
4.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于含有含氧化合物的原料(6)的重量空速为0.2～5小时-1，混合烃原料(7)的重量空速为0.5～4小时-1。
5.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于流化床反应器的反应表压为0～0.6兆帕。
6.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于一段流化床反应器(1)内催化剂床层密度为200～480千克/立方米，二段流化床反应器(2)内催化剂床层密度为150～400千克/立方米。
7.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于混合烃原料(7)为碳二以上馏程低于350℃的烃类或烃类混合物。
8.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于含有含氧化合物的原料(6)包括至少一种选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲***、二甲醚、二***、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸的化合物；含有含氧化合物的原料(6)中含氧化合物的重量百分含量为至少10％。
9.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于含有含氧化合物的原料(6)的进料量和混合烃原料(7)进料量的质量比为19～1.2:1。
10.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于催化剂为经改性元素改性的ZSM-5、ZSM-11中的至少一种，所述改性元素为Zn、La、P、In、Ga中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
11.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法，其特征在于二段流化床反应器(2)设有至少一组内置和/或外置取热器。
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